在還原氣氛燒結(jié)過程中施主摻雜量對(Bam-xSmx)TiO3基熱敏材料PTC特性的影響

程緒信，范杰軒，李曉霞，趙肇雄

(肇慶學院電子信息與機電工程學院,肇慶 526061)

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在還原氣氛燒結(jié)過程中施主摻雜量對(Bam-xSmx)TiO3基熱敏材料PTC特性的影響

程緒信，范杰軒，李曉霞，趙肇雄

(肇慶學院電子信息與機電工程學院,肇慶 526061)

正溫度系數(shù)(PTC)熱敏陶瓷常用于低壓集成電路的過流保護，為了適應(yīng)市場對該樣品低阻化的要求，人們一般采用還原 再氧化的燒結(jié)工藝來制備片式PTC熱敏陶瓷。本文主要研究了(Bam-xSmx)TiO3(BST) 基陶瓷在還原氣氛中1300 ℃燒結(jié)30 min并在850 ℃再氧化熱處理后其化學計量比和施主摻雜濃度對該樣品的電性能及其PTC效應(yīng)的影響。結(jié)果表明，BST基陶瓷樣品的化學計量比和施主摻雜量都對該樣品的電性能和PTC效應(yīng)產(chǎn)生影響。隨著施主摻雜含量的增加(0.2 ～ 0.5mol% Sm3+)不同化學計量比樣品的室溫電阻率均呈現(xiàn)出先減小后增加的變化趨勢，其中Ba過量樣品的室溫電阻率比Ti過量的和滿足化學計量比樣品的一般要高一些。m=1且施主摻雜0.3mol% Sm3+的BST基陶瓷可以獲得較好的PTC效應(yīng)，它的室溫電阻率(ρRT)和升阻比Lg(ρmax/ρmin)分別為383.1 Ω·cm和3.1個數(shù)量級。此外，化學計量比和施主摻雜量對樣品的平均晶粒尺寸有較大的影響，再氧化熱處理對施主摻雜BST基PTC陶瓷的電性能以及PTC特性也有明顯影響。

BaTiO3陶瓷； PTC效應(yīng)； 熱敏陶瓷； 施主摻雜劑

1 引 言

眾所周知，鈦酸鋇(BaTiO3)基陶瓷的電阻值在居里點附近將陡然地增加[1]，這種現(xiàn)象就是通常所說的電阻的正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)，Heywang[2]提出了一種理論模型成功地解釋了這種效應(yīng)，獲得了人們的廣泛贊同，后來Jonker[3]修改了這個理論模型。近年來，用于電路過流保護的PTC陶瓷元件的需求日益增加，為了適應(yīng)市場迫切需求的低電阻PTC陶瓷元件，人們采用還原-再氧化方法[4,5]制備出具有較低室溫電阻率的施主摻雜BaTiO3基陶瓷。近來，Chung[6]提出了燒結(jié)條件可以影響樣品的室溫(RT)電阻率，而在空氣中燒結(jié)時樣品的平均晶粒尺寸大小隨著施主摻雜元素Sm含量的增加而減小[7]。此外，在再氧化過程中熱處理時間越長其PTC效應(yīng)就越強[8]，以及熱處理溫度越高樣品的PTC效應(yīng)就越強[5,9]。Kim[10]研究了在真空中燒結(jié)(Ba,Sr)TiO3基陶瓷并在空氣中熱處理其再氧化對樣品PTC效應(yīng)的影響，而熱處理影響著樣品晶界的氧元素[11]以及晶界勢壘和缺陷[12]。此外，為了進一步降低BST樣品的室溫電阻，程緒信等[13,14]采用還原-再氧化的方法制備了多層片式PTC陶瓷樣品，并研究了燒結(jié)制度對樣品電性能的影響。Niimi[4,15]研究表明Ba/Ti比影響著BST基樣品的PTC特性。

然而，很少人研究施主摻雜和化學計量比對采用還原-再氧化法制備的BST基陶瓷的PTC特性的影響，本文主要討論了BST基陶瓷樣品在還原氣氛中燒結(jié)并在空氣中再氧化后樣品的PTC特性，同時還闡述了施主摻雜量和化學計量比對該樣品的電性能的影響。

2 試 驗

實驗使用高純的BaCO3(99.8%)、TiO2(99.8%)和Sm2O3(99.99%)作為原料，按照下面的比例配料： (Bam-xSmx)TiO3+0.2wt%SiO2其中x=0.2～0.5mol%，m=0.99,1.0,1.01，將配好的原料放入聚氨酯球磨罐中，加入適量的去離子水，以ZrO2球作為球磨介質(zhì)，料∶球∶水的質(zhì)量比為1∶2∶1.5，在行星球磨機上球磨3 h，把干燥、過篩后的粉料置入電爐中在1100 ℃下燒結(jié)2 h，預(yù)燒后的粉體再次球磨3 h，在烘箱中115 ℃干燥、過篩后的粉體中加入適量的PVA，然后將他們壓成 15 mm× 1 mm的生坯，隨后，將樣品放入剛玉氧化鋁管式爐中在3vol% H2/N2還原氣氛中1300 ℃下燒結(jié)30 min，通入氣體的流量控制在200 mL/min，升溫和降溫速率分別為5 ℃/min和3 ℃/min，將燒結(jié)后的樣品分別放入空氣爐中600～850 ℃下再氧化1 h，再在樣品的表面上涂上In-Ga(60∶40)電極。使用數(shù)字萬用表來測量樣品的室溫電阻，利用金相顯微鏡檢測樣品表明的晶粒尺寸，使用華中科技大學研制的計算機溫控爐(型號為ZWX-B)測量樣品從室溫至250 ℃范圍內(nèi)的電阻-溫度曲線，升溫速率為1.6 ℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 BST基樣品的晶粒尺寸

表1顯示的是施主摻雜不同含量Sm2O3的BST基樣品的平均晶粒尺寸，該樣品在3vol% H2/N2還原氣氛中1300 ℃下燒結(jié)30 min。由表1可知，當施主摻雜量x≤0.3mol%時，BST基樣品平均晶粒尺寸受施主摻雜量的改變較大；而施主摻雜量x≥0.3mol% 時，BST樣品平均晶粒尺寸受施主摻雜量的改變較小。當m=1.0時，施主摻雜0.2,0.25,0.3,0.4,和0.5mol%的BST樣品的平均晶粒尺寸分別為4.3、3.4、3.0、3.0和2.8 μm，這表明該BST樣品的平均晶粒尺寸隨著施主摻雜濃度的增加呈現(xiàn)出先減小(0.2～0.3mol% Sm3+)后逐漸趨于穩(wěn)定的變化趨勢(0.3～0.5mol% Sm3+)，這是由于隨著施主摻雜量的增加，樣品的平均晶粒大小受到了抑制；當m=1.01時，施主摻雜不同量的BST樣品的平均晶粒尺寸呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，其中施主摻雜量為0.2mol%和0.4mol%的BST樣品的平均晶粒尺寸分別為最大值(4.6 μm)和最小值(2.7 μm)，該實驗結(jié)果表明Ba過量時BST樣品的平均晶粒尺寸更易受到施主摻雜量的影響；但m=0.99樣品的平均晶粒尺寸的變化趨勢與Ba過量樣品的相反，由此可知，化學計量比對樣品的平均晶粒尺寸大小有很大的影響。

表1 施主摻雜不同含量Sm2O3的BST基樣品的平均晶粒尺寸Tab.1 The mean grain size of the BST samples with donor-doping different content Sm2O3

3.2 不同化學計量比的BST基陶瓷的電性能

圖1是BST基陶瓷在還原氣氛中1300 ℃燒結(jié)30min并在850 ℃再氧化1 h后室溫電阻率隨施主摻雜Sm3+濃度從0.2到0.5mol%范圍內(nèi)的變化關(guān)系。由圖1可知不同m值樣品的室溫電阻率均隨著施主摻雜量的增加而呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢，這種曲線的變化趨勢類似“U”型曲線。而隨著施主摻雜量的增加BST基陶瓷樣品電阻率減小是因為電子補償機制起主導作用，按照下面公式(1)和(3)[16]；反之，該樣品電阻率增加是由于缺陷補償機制其主要作用，按照公式(2)和(3)[17]。其中Ti過量。

圖1 在不同m下BST陶瓷的室溫電阻率隨施主摻雜Sm3+濃度的變化Fig.1 Room-temperature resistivity of the BST ceramics is as a function of the donor-doped content with Sm3+based on the different stoichiometric ratio

(1)

(2)

(3)

(m=0.99)樣品和滿足化學計量比(m=1.0)的樣品的臨界施主摻雜量均為2.5mol% Sm3+，它們的室溫電阻率分別為144.1 Ω·cm和383.1 Ω·cm；而Ba過量(m=1.01)樣品的臨界施主摻雜量為3mol% Sm3+，該樣品的室溫電阻率為128.6 Ω·cm。上述這些臨界施主摻雜濃度要比經(jīng)典方法制備該樣品的臨界摻雜量大一點，這是由于燒結(jié)氣氛影響著樣品的臨界施主摻雜濃度，進而影響其導電機制。此外，隨著m值的增加，“U”型曲線逐漸地向高施主摻雜方向移動且曲線的開口逐漸地收縮，電阻率也逐漸地升高，該實驗結(jié)果表明隨著化學計量比的增加該樣品的半導化區(qū)域會變窄，這是因為樣品內(nèi)鋇空位的形成且數(shù)量逐漸地增加，而大量的鋇空位起受主作用，導致樣品的室溫電阻率增加。因此，上述實驗表明化學計量比(Ba/Ti比或m)對(Bam-xSmx)TiO3基陶瓷電性能的影響很大。從圖1的實驗結(jié)果中我們也發(fā)現(xiàn)低施主摻雜的Ba過量樣品的室溫電阻率受施主摻雜濃度的影響較大；而高施主摻雜的Ba過量樣品的室溫電阻率受施主摻雜濃度的影響較小。

從圖1中我們還可以看出(Bam-xSmx)TiO3基陶瓷在還原氣氛中在還原氣氛中1300 ℃燒結(jié)30 min后樣品的室溫電阻率是非常低的，且樣品的室溫電阻率隨著施主摻雜量的增加而呈現(xiàn)出先減小(0.2mol%≤x≤0.25mol%)后增大(0.25mol%≤x≤0.5mol%)的變化趨勢，其中，m=1時樣品的室溫電阻率為4.8～6.5 Ω·cm；而m=1.01時樣品的室溫電阻率為2.9～4.1 Ω·cm，它們的最低室溫電阻率分別為2.9 Ω·cm和4.8 Ω·cm。按照公式(3)可知，在還原氣氛中燒結(jié)后樣品內(nèi)形成了大量的氧空位，同時也產(chǎn)生了大量的自由電子，從而導致樣品的室溫電阻率非常地低。盡管它們的室溫電阻率比較低，但是這些樣品幾乎不具有PTC效應(yīng)。

3.3 不同施主摻雜量的BST基陶瓷的PTC效應(yīng)

圖2是不同施主摻雜濃度的BST基陶瓷在還原氣氛中1300 ℃燒結(jié)30 min并在850 ℃再氧化1 h后的電阻-溫度特性曲線，圖3顯示的是圖2中樣品的升阻比(ρmax/ρmin)隨施主摻雜含量的變化關(guān)系，表2是圖2樣品的室溫電阻率和升阻比的具體數(shù)據(jù)。由圖2(a)可知，施主摻雜0.25mol% Sm3+的滿足化學計量比的樣品具有較好的PTC效應(yīng)，不僅它的室溫電阻率是最低的(為383.1 Ω·cm)，而且其升阻比是最高的(達到3.1個數(shù)量級)。由圖2(b)可知，施主摻雜0.3mol% Sm3+的Ba過量樣品具有較好的PTC效應(yīng)，該樣品的室溫電阻率為128.6 Ω·cm，升阻比達到了2.7個數(shù)量級。由圖3可知，不同化學計量比樣品的升阻比均隨著施主摻雜含量的增加而呈現(xiàn)出先增加(0.2mol%≤x≤0.25mol%)后減小(0.25mol%≤x≤0.5mol%)的變化趨勢，盡管它們的變化趨勢幾乎是一致的，但是滿足化學計量比樣品的PTC效應(yīng)要比Ba過量樣品的更好一些。基于表2中的具體實驗數(shù)據(jù)，通過分析我們可以推斷出該樣品PTC效應(yīng)與施主摻雜量有關(guān)；再結(jié)合Heywang Jonker理論[13]，鈦酸鋇基樣品的PTC效應(yīng)是一種晶界效應(yīng)，而升阻比的高低取決于它的晶界勢壘高度，因而也可以推出最高升阻比的臨界施主摻雜量是0.25mol% Sm3+，當施主摻雜Sm3+量由0.2mol%至0.25mol%時，BST基樣品的晶界勢壘高度將逐漸增加；而當摻雜Sm3+量由0.25mol%至0.5mol%時，BST基樣品的晶界勢壘高度將逐漸減小。

圖2 不同m的BST基陶瓷的室溫電阻率隨溫度的變化關(guān)系(a)1.0;(b)1.01Fig.2 Temperature dependence of resistivity of the BST based ceramics for various m(a)1.0;(b)1.01

圖3 不同m的BST基陶瓷的升阻比隨施主摻雜量的變化曲線Fig.3 Room-temperature resistivity of the BST ceramics is as a function of for the donor-doped content under the different m

表2 施主摻雜不同含量Sm2O3的BST樣品的晶粒尺寸Tab.2 The mean grain size of the BST samples with donor-doping different content Sm2O3

續(xù)表

3.4 化學計量比對BST陶瓷的PTC效應(yīng)的影響

圖4顯示的是在不同化學計量比下?lián)诫s0.3mol%和0.4mol% Sm3+的BST基陶瓷在還原氣氛中1300 ℃燒結(jié)30 min并在空氣中850 ℃再氧化1h后其電阻 溫度特性曲線。由圖4知化學計量比對不同施主摻雜量的BST基陶瓷的PTC效應(yīng)有一定的影響。圖4(a)的實驗結(jié)果表明采用“還原-再氧化”燒結(jié)工藝制備摻入0.3mol% Sm3+的Ti過量BST基樣品的PTC效應(yīng)比滿足化學計量比和Ba過量樣品的要差很多。這與采用經(jīng)典方法制備的BST樣品存在著較大的差別，在空氣中燒結(jié)時一般加入過量的Ti，以利于與SiO2形成液相，便于燒結(jié)樣品。而在還原氣氛中燒結(jié)時Ti過量樣品的電性能不佳，這是由于在還有氣氛中燒結(jié)時這種液相可能會惡化該樣品的PTC效應(yīng)。與之相反，m=1或1.01的BST基陶瓷的PTC特性表現(xiàn)較好，因此，人們通常采用“還原-再氧化”燒結(jié)法來制備Ba過量的BST樣品。圖4(b)的實驗數(shù)據(jù)表明摻入0.4mol% Sm3+的Ti過量BST基樣品的室溫電阻率比另二種樣品的要低一點，而且它的PTC效應(yīng)也明顯地獲得了增強，這是由于過量的施主摻雜劑不僅能替代Ba位起施主作用，還可以替代Ti位起受主作用，使該樣品獲得較好的PTC效應(yīng)。

圖4 不同化學計量比和施主摻雜量對BST樣品PTC效應(yīng)的影響Fig.4 Influence of the various stoichiometry and the different donor-doped content of the BST ceramics on the PTC effect

3.5 再氧化溫度對BST陶瓷的PTC效應(yīng)的影響

圖5 施主摻雜0.3mol% Sm3+的BST樣品在還原氣氛中1300 ℃燒結(jié)30 m并在空氣中600～800 ℃燒結(jié)1 h其阻-溫特性曲線Fig.5 Temperature dependence of resistivity of the donor-doped 0.3mol% Sm3+BST ceramics reoxidated at 600-800 ℃ for 1 h after sintering at 1300 ℃ for 30 min in a reducing atmosphere

4 結(jié) 論

本文主要研究了(Bam-xSmx)TiO3基陶瓷在還原氣氛中1300 ℃燒結(jié)30 min并在850 ℃再氧化熱處理后其化學計量比和施主摻雜濃度對該樣品的電性能及其PTC效應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明：(1)隨著施主摻雜量(0.2mol%～0.5mol% Sm3+)的增加不同化學計量比m值的BST基陶瓷樣品的室溫電阻率均呈現(xiàn)出先減小后增加的變化趨勢，而且其缺陷補償機制還需考慮氧空位的作用；(2)Ba過量(m=1.01)樣品的室溫電阻率比Ti過量的和滿足化學計量比樣品的一般要高一些；(3)施主摻雜0.3mol% Sm3+的滿足化學計量比的BST基陶瓷樣品的PTC效應(yīng)是較好的，它的室溫電阻率和升阻比分別為383.1 Ω·cm和3.1個數(shù)量級。

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Influence of Donor-doped Contentration on PTC Effect of (Bam-xSmx)TiO3Based Ceramics in Reducing Atmosphere

CHENGXu-xin,FANJie-xuan,LIXiao-xia,ZHAOZhao-xiong

(College of Electronic Information and Electromechanical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing 526061,China)

In order to adapt to the market requirement of the lowering resistance for the positive temperature coefficient (PTC) thermistor,whose was used for the low voltage integrated circuit as function of the overcurrent protection.The chip-type PTC ceramics were prepared by reduction reoxidation method.The stoichiometry and the donor-doped contentration on the electrical properties and PTC effect of the (Bam-xSmx)TiO3(BST) based ceramics reoxidized at 850 ℃ for 1 h in air after sintering at 1300 ℃ for 30 min in a reducing atmosphere were investigated in this paper.The results showed that the stoichiometry and the donor-doped content affected the electrical properties and PTC characteristics of the BST ceramics,whose room temperature resistivity firstly reduced and then increased with increasing of the donor-doped content in the range from 0.2mol% to 0.5mol%.The room temperature resistivity of the Ba-excess ceramics is higher than that of the Ti-excess and the stoichiometry samples.The BST specimens exhibited a remarkable PTC effect,with a resistance jump greater by 3.1 orders of magnitude,along with a low room temperature resistivity of 383.1 Ω·cm at the donor-doped content of 0.3mol%.In addition,the influence of the donor-doped concentration and the stoichiometry on the mean grain size of the as-fired samples has been investigated.Moreover,the effect of the reoxidated heat treatment on the electrical properties and PTC characteristics of the BST ceramics has also been studied.

BaTiO3ceramics;PTC effect;thermistor ceramics;donor dopant

國家自然科學基金(51402258)；廣東省自然科學基金(2015A030313706)；廣東省科技計劃項目(2014A010105056)；廣東省普通高校特色創(chuàng)新項目(2014KTSCX189)；肇慶市科技計劃項目(2015B010402003)資助

程緒信 (1980-)，男，博士，副教授.主要從事電子信息功能材料與器件研究.

TB34

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1001-1625(2016)10-3172-06