堿式硫酸鎂水泥膠砂流動性及強度試驗研究

李振國，董文俊，劉江武，余四文，郭江濤，劉 博，顏挺毅

(哈爾濱理工大學，建筑工程學院，哈爾濱 150080)

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堿式硫酸鎂水泥膠砂流動性及強度試驗研究

李振國，董文俊，劉江武，余四文，郭江濤，劉 博，顏挺毅

(哈爾濱理工大學，建筑工程學院，哈爾濱 150080)

為了研究堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動性及強度性能，對不同材料配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動度及硬化體的抗壓、抗折強度進行了測試，討論了材料配比對堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動性及強度性能的影響。結果表明，適當配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂在不摻入高效減水劑時就能夠獲得較好的流動性。FDN萘系高效減水劑對堿式硫酸鎂水泥膠砂流動性具有更好的改善效果，而聚羧酸高效減水劑對堿式硫酸鎂水泥膠砂流動性無明顯改善作用。與復合硅酸鹽水泥膠砂(32.5級)相比，堿式硫酸鎂水泥膠砂3d前抗壓和抗折強度發展非常快速，能達到28 d時強度的50%以上，28 d時抗壓和抗折強度遠高于復合硅酸鹽水泥膠砂強度。

堿式硫酸鎂水泥； 粉煤灰； 流動性； 強度； 高效減水劑

1 引 言

傳統的硫氧鎂水泥與氯氧鎂水泥相比，具有吸潮返鹵性較低，對鋼筋腐蝕性小等優點[1]。但是，由于內部反應不充分，強度較氯氧鎂水泥低很多，且很容易開裂[2]。近年，通過對硫氧鎂水泥進行改性研究后發現[3-5]，通過摻加有效外加劑后，可以促進硫氧鎂水泥水化的進行，水化產物以堿式鹽5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O為主要物相，余紅發教授根據該水泥主要水化產物，按照水泥命名規律將其命名為“堿式硫酸鎂水泥”。該水泥力學性能和耐久性得到很大改進和提高，并且無吸潮返鹵及腐蝕鋼材現象發生，完全可以取代氯氧鎂水泥應用。

堿式硫酸鎂水泥作為一種新型鎂質水泥，其材料配比對膠砂流動度、抗壓強度和抗折強度的影響規律，以及通用硅酸鹽水泥常用減水劑對堿式硫酸鎂水泥的適應性問題，還未見研究報導。本文以堿式硫酸鎂水泥膠砂為研究對象，并與復合硅酸鹽水泥膠砂對比，研究了不同配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動度、抗壓強度和抗折強度，探索材料配比對堿式硫酸鎂水泥膠砂流動度和強度的影響規律，以及通用硅酸鹽水泥常用減水劑對堿式硫酸鎂水泥的適應性，同時通過XRD、SEM微觀測試手段研究了堿式硫酸鎂水泥的水化產物及顯微結構，為堿式硫酸鎂水泥的應用及標準制定提供一定的參考。

2 實 驗

2.1 原材料

試驗用輕燒氧化鎂(MgO)為遼寧天盛鎂業有限公司生產，總MgO含量為87.5%，其中活性MgO(α-MgO)含量利用水合法[6]測得為60.35%。七水硫酸鎂為萊州市守喜鎂業有限公司生產，MgSO4·7H2O有效含量98.9%。粉煤灰(FA)選用哈爾濱三電建材原料有限責任公司的二級灰，輕燒氧化鎂和粉煤灰的化學成分見表1。以北京化工廠生產的檸檬酸化學純試劑為改性劑，用以促進水泥水化產物以堿式鹽5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O為主要生成物相。復合硅酸鹽水泥選用哈爾濱市天鵝水泥廠生產的32.5級。減水劑選用山東萬山化工有限公司生產的FDN-C型萘系高效減水劑及沈陽盛鑫源建材有限公司生產的SY-1B型聚羧酸高效減水劑。

表1 輕燒氧化鎂粉和粉煤灰的化學成分Tab.1 Chemical compositions of light-burnt MgO and fly ash /wt.%

2.2 實驗方法

水泥膠砂配比設計如表2所示。表中，堿式硫酸鎂水泥膠砂的α-MgO/MgSO4/H2O為材料的摩爾比，其中α-MgO為活性氧化鎂，H2O為包含MgSO4·7H2O中含有的水量，檸檬酸摻量為輕燒氧化鎂中活性氧化鎂質量的1%，粉煤灰和兩種高效減水劑的摻量均以輕燒氧化鎂(MgO)為基準按表中比例摻入，M1～M8試樣的輕燒氧化鎂(MgO)取1000 g。復合硅酸鹽水泥膠砂試樣M9、M10的水灰比取0.5，復合硅酸鹽水泥各取450 g，FDN-C型萘系高效減水劑摻量為水泥質量的1%。

表2 水泥膠砂配比設計Tab.2 Mixtures design of the cement mortars

試驗時，按表2選定的各種配比準確稱量材料，使用水泥膠砂攪拌機攪拌成均勻的水泥膠砂。將攪拌好的水泥膠砂其中的一組按照GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行流動度試驗，另一組室溫下制作40 mm×40 mm×160 mm試塊，在養護齡期分別為1 d、3 d、7 d、28 d時測試試塊抗壓和抗折強度。堿式硫酸鎂水泥水化產物試驗采用水泥凈漿分別進行XRD分析和SEM分析。

3 結果與討論

3.1 堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動度

不同配比堿式硫酸鎂水泥膠砂及復合硅酸鹽水泥膠砂的流動度如表3所示。

表3 各配比水泥膠砂流動度Tab.3 Fluidity of the designed cement mortars

由表3可見，通用硅酸鹽水泥常用的FDN萘系高效減水劑和聚羧酸高效減水劑對堿式硫酸鎂水泥膠砂流動性表現出不同的效果，摻入1%FDN萘系高效減水劑后，試樣α-MgO/MgSO4/H2O=9/1/20+30%fly ash的流動度從138 mm增大到300 mm以上，流動度增加很大，而摻入0.1%聚羧酸高效減水劑后，該試樣的流動度從138 mm增大到155 mm，僅增加了12.8%，說明FDN萘系高效減水劑對堿式硫酸鎂水泥膠砂流動性具有更好的減水效果，而聚羧酸高效減水劑對堿式硫酸鎂水泥膠砂流動性無明顯改善作用。這兩種減水劑均為陰離子表面活性劑，萘系高效減水劑在堿式硫酸鎂水泥環境中的“吸附-靜電斥力-分散”減水作用未受影響，因此減水效果較好。但是，聚羧酸高效減水劑的“吸附-空間位阻-分散”減水作用在堿式硫酸鎂水泥環境中受到影響，這主要是該水泥剛開始水化時MgO發生水解，環境中PH值較高，較高的堿度條件影響到聚羧酸高效減水劑活性基團的電離程度，從而影響減水劑的吸附以及固液界面的電荷密度，并最終對其減水效果產生影響。由表3還可以看出，在不摻入高效減水劑的情況下，摻入較高摻量粉煤灰的堿式硫酸鎂水泥膠砂(水泥原料配比分別為5/1/20+50%fly ash、9/1/20+30%fly ash、9/1/24+100%fly ash、9/1/28+100%fly ash)流動性與復合硅酸鹽水泥膠砂(P·C 32.5)相當，摻入30%粉煤灰的堿式硫酸鎂水泥膠砂(水泥原料配比為9/1/20)的流動度為286 mm，比復合硅酸鹽水泥膠砂(P·C 32.5)的119 mm要大140.5%，說明適當配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂在不摻入高效減水劑時就能夠獲得較好的流動性。

3.2 堿式硫酸鎂水泥膠砂的抗壓及抗折強度

不同配比堿式硫酸鎂水泥膠砂及普通硅酸鹽水泥膠砂的抗壓及抗折強度如圖1所示。由圖1可見，堿式硫酸鎂水泥膠砂抗壓及抗折強度在7 d前增長很快，相同齡期時，強度受原料配比影響很大，固定MgO/MgSO4摩爾比時，膠砂抗壓及抗折強度隨著H2O/MgSO4摩爾比的降低而增大，當固定H2O/MgSO4摩爾比時，膠砂抗壓及抗折強度隨著MgO/MgSO4摩爾比的增加而增大。摻入較高摻量粉煤灰的膠砂試樣抗壓及抗折強度在1 d時略有降低，但28 d齡期時強度不但沒有降低而是略有提高。

圖1 不同配比水泥膠砂的抗壓強度和抗折強度(a)抗壓強度；(b)抗折強度Fig.1 Compressive strength and flexural strength development of cement mortars

由圖1還可以看出，各配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂抗壓及抗折強度均遠遠高于復合硅酸鹽水泥膠砂(P·C 32.5)強度，如堿式硫酸鎂水泥膠砂試樣(水泥原料配比分別為5/1/20+50%fly ash、7/1/20+100%fly ash、9/1/20、9/1/20+30%fly ash 、9/1/20+30%fly ash+1%FDN-C)，3 d和28 d時的抗壓強度分別是復合硅酸鹽水泥(32.5級)膠砂強度的2.67倍、2.72倍、5.51倍、5.84倍、6.23倍和1.71倍、1.63倍、2.49倍、2.60倍、2.62倍。3 d和28 d時的抗折強度分別是復合硅酸鹽水泥(32.5級)膠砂強度的2.23倍、2.46倍、3.92倍、4.12倍、4.27倍和1.76倍、2.03倍、2.55倍、2.66倍、2.58倍，可以看出，堿式硫酸鎂水泥膠砂3 d前抗壓和抗折強度發展非常快速，3 d抗壓強度能達到28 d時強度的50%以上，而且具有非常優異的抗折強度，適合于用來制作對抗折強度要求較高的制品及構件。

3.3 堿式硫酸鎂水泥水化產物

選用不同配比堿式硫酸鎂水泥的XRD分析如圖2所示。由圖2可見，堿式硫酸鎂水泥的水化產物主要由5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O (517相)、Mg(OH)2、未反應 MgO及原料中未分解的 MgCO3組成，摻入粉煤灰的試樣中并未生成新的水化產物。較高MgO/MgSO4摩爾比和較低H2O/MgSO4摩爾比時，更有利于517相的生成，強度較高，H2O/MgSO4摩爾比較高時，生成較多Mg(OH)2、未反應 MgO剩余量多，由強度試驗可以看出此時水泥硬化體強度相對較低。

圖2 不同配比堿式硫酸鎂水泥XRD圖Fig.2 XRD patterns of the basic magnesium sulfate cement at the 28 d

選用不同MgO/MgSO4摩爾比和H2O/MgSO4摩爾比的堿式硫酸鎂水泥凈漿28 d硬化體進行SEM試驗，進行不同原料配比及摻粉煤灰試樣的形貌分析，如圖3所示。由圖3可以看出，517相為針狀晶體，晶體間互相交錯搭接，賦予了堿式硫酸鎂水泥膠砂較高的抗壓及抗折強度。Mg(OH)2相為片狀晶體。粉煤灰在堿式硫酸鎂水泥中同樣具有微集料效應，粉煤灰較細顆粒在水泥硬化體中具有一定的填充作用。

圖3 不同配比堿式硫酸鎂水泥28 d齡期SEM圖(a)7/1/20+100%fly ash；(b)9/1/20；(c)9/1/24+100%fly ashFig.3 SEM images of the basic magnesium sulfate cement at the 28 d

4 結 論

(1)適當配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂在不摻入高效減水劑時就能夠獲得較好的流動性。萘系高效減水劑對堿式硫酸鎂水泥膠砂流動性具有更好的改善效果，而聚羧酸高效減水劑對堿式硫酸鎂水泥膠砂流動性無明顯改善作用；

(2)與硅酸鹽水泥膠砂相比，堿式硫酸鎂水泥膠砂3 d前抗壓和抗折強度發展非常快速，其抗壓強度能達到28 d時強度的50%以上，而且具有非常優異的抗折性能。

[1] Demediuk T,Cole W F,Hueber H V.Studies on magnesium and calcium oxychlorides[J].J.Aust.Chem.,1955,8(2):215-233.

[2] Beaudion J J,Ramachandran V S.Strength development in magnesium oxysulfate cement[J].CementConcreteRes,1978,8(1):103-112.

[3] 姜黎黎，陳逸敏，許 可,等.粉煤灰對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響[J].硅酸鹽通報,2015,34(5):1427-1430.

[4] 鄭 直，詹炳根.檸檬酸對硫氧鎂水泥改性作用[J].合肥工業大學學報(自然科學版),2013,36(4):461-464.

[5] 吳成友，余紅發，文 靜，等.改性硫氧鎂水泥物相組成及性能研究[J].新型建筑材料，2013,5:68-72.

[6] 董金美，余紅發，張立明.水合法測定活性MgO含量的試驗條件研究[J].鹽湖研究,2010,18(1):38-41.

Experimental Investigation on Fluidity and Strength Property of Basic Magnesium Sulfate Cement Mortars

LIZhen-guo，DONGWen-jun，LIUJiang-wu，YUSi-wen，GUOJiang-tao，LIUBo，YANTing-yi

(College of Civil Engineering and Architecture,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China)

To determine the fluidity and strength property of basic magnesium sulfate cement, the cement mortars mixed with different combination of the raw materials were tested on the fluidity and strength. The effects of raw materials combination on the fluidity and strength property of basic magnesium sulfate cement are discussed in detail. The results show that basic magnesium sulfate cement mortars without addition of superplasticizer can get good fluidity. FDN superplasticizer has better effect than polycarboxylic superplasticizer for basic magnesium sulfate cement mortars. The compressive strength and flexural strength of basic magnesium sulfate cement mortars higher than Portland cement mortars at the same curing age. Moreover, basic magnesium sulfate cement mortars have excellent flexural strength property for the needle shape crystals intergrowth into a massive microstructure of the hardened paste.

basic magnesium sulfate cement;fly ash;fluidity;strength;superplasticizer

李振國(1975-)，男，副教授.主要從事新型建筑材料的研究.

TQ177.5

A

1001-1625(2016)10-3101-05