酞菁金屬配合物在催化還原方面的應(yīng)用

郭云超 何潔(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

酞菁金屬配合物在催化還原方面的應(yīng)用

郭云超 何潔(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

金屬酞菁是非常有吸引力的催化劑，不僅因為與卟啉配合物的結(jié)構(gòu)類似，也由于他們成本低廉、可以大量合成以及它們的化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本文綜述了酞菁金屬配合物在催化還原方面的應(yīng)用。

酞菁；催化；還原

1 金屬酞菁的簡介

金屬酞著類化合物作為催化劑，可在室溫或略高于室溫下，對底物進行催化還原，實用性很高。酞菁配合物廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)的不同領(lǐng)域，包括半導(dǎo)體、電致變色和非線性光學(xué)器件，信息存儲系統(tǒng)，液晶等應(yīng)用。金屬酞菁一個重要的應(yīng)用是在催化方面，包括大規(guī)模的工業(yè)過程。

2 酞菁的催化還原應(yīng)用

2.1 硝酸根的還原

鈷酞菁被證明是還原一種有效的催化劑，在Na2S2O4存在的條件下，對于芳香族硝基化合物的還原具有很高的選擇性。這類反應(yīng)是很有意義的，因為在地球生物化學(xué)氮循環(huán)的過程中，起到反硝化作用。催化循環(huán)包括從二價酞菁鈷還原到一價酞菁鈷，其在堿性溶液中可穩(wěn)定數(shù)小時，還原亞硝酸鹽或硝酸鹽。然而，對NO2-和NO3-的還原會形成不同的產(chǎn)物，分別是NH3、N2還有N2O[1]。這些產(chǎn)物的產(chǎn)生可以通過不同鈷酞菁配體來解釋。相應(yīng)的鐵酞菁配合物對于還原NO2來說也是一個穩(wěn)定的催化劑。還原劑的選擇對于還原反應(yīng)的選擇性是至關(guān)重要的。

2.2 硝基化合物的還原

金屬酞菁還原硝基化合物有兩個重要方面：（1）盡量采用一鍋法將硝基化合物還原為含氮雜環(huán)（2）在還原硝基的情況下，不需要保護其他敏感基團[2]。鈷酞菁和銅酞菁通過水合肼將芳香硝基還原為胺具有很高的選擇性[3]。當苯環(huán)上連接有不同的功能性基團（如鹵素、醛、酮、羧基、酰胺等等）時，還原反應(yīng)的產(chǎn)率也很高（圖1）。

圖1 芳香硝基還原為芳香氨基

二硝基苯其中一個硝基被還原成氨基的產(chǎn)率為95%。鉀和甲酸銨也可作為還原劑，但胺產(chǎn)量下降到34-45%。值得注意的是，簡單的Co和Cu鹽只提供10-12%的胺產(chǎn)率。其中酞菁配合物所起到的作用可能是促進了其被還原成CoIPc，并且由于π-π鍵的相互作用硝基的氧原子和金屬酞菁的氮原子發(fā)生配位作用，促進了反應(yīng)的進行。

在聚乙二醇中，用N2H4·H2O也可以還原一系列的硝基(40 examples，46-99%yields)[4]，溶劑對該反應(yīng)的影響較大，雖然在EtOH、[Bmim]BF4、[Bmim]HSO4、PEG-400獲得不錯的產(chǎn)率，但是在在水、四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯中還原產(chǎn)率很低。基于Zn?Pc、CuPc和CoPc體系的還原可以催化劑可循環(huán)使用4次，但是在第5次時，催化劑的反應(yīng)活性下降。有趣的是FePc通常是用來氧化的，但是也可用作芳香硝基的還原反應(yīng)[5]：FePc(0.5 mol%),FeSO4·7H2O，或者FePc:Fe-SO4·7H2O 1:1的混合物，在水合肼存在的條件下，在甲醇水溶液中回流反應(yīng)。根據(jù)取代基的不同，合理的選擇催化體系可以獲得不錯的收益。

3 ZnPc NaBH4對醇的還原

ZnPc-NaBH4體系對于醇的還原是非常高效的。在該互補體系當中，當取代基有硝基存在時，也只將羰基還原為醇（圖二）。

圖二ZnPc NaBH4體系還原醇

單獨的NaBH4可以用于還原羰基化合物。然而需要過量的NaBH4和很長的反應(yīng)時間。在PEG-400溶劑中，4-硝基苯甲醛在12小時之后還原為相應(yīng)的醇，產(chǎn)率為50%。在NiCl2的存在下，12小時之后達到65%的產(chǎn)率。改用0.4mol%NiPc大大提高了反應(yīng)速率，并在20min后得到產(chǎn)率為99%的4-硝基芐醇。相比于其他溶劑，無毒的PEG-400是最合適的溶劑：EtOH（75%，12h），H2O（48%，12h），乙二醇（23%，12小時）和THF（7%，12小時）。這個體系的優(yōu)點是容許不同的取代基的存在（鹵素，腈，羧基和硝基），實現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率。

[1]Kudrik,E.V.;Makarov,S.V.;Zahl,A.;van Eldik,R.In?org.Chem.2005,44,6470.

[2]Eckert,H.Angew.Chem.,Int.Ed.1981,20,208.

[3]Sharma,U.;Kumar,P.;Kumar,N.;Kumar,V.;Singh,B. Adv.Synth.Catal.2010,352,1834.

[4]Sharma,U.;Kumar,N.;Verma,P.K.;Kumar,V.;Singh,B. Green Chem.2012,14,2289.

[5]Sharma,U.;Verma,P.K.;Kumar,N.;Kumar,V.;Bala,M.; Singh,B.Chem.-Eur.J.2011,17,5903.