用氟硅酸制備高純氟化鉀聯產白炭黑工藝研究

李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

用氟硅酸制備高純氟化鉀聯產白炭黑工藝研究

李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

以工業副產氟硅酸為原料制備氟化鉀，會造成磷酸根和硫酸根在氟化鉀產品中的累積從而影響產品質量，而且在使用氫氧化鉀堿解的過程中堿的用量不好控制，稍過量就會使二氧化硅溶解從而影響氟化鉀的產品質量。重點研究了使用工業副產氟硅酸制備高純氟化鉀聯產白炭黑的工藝，解決了雜質累積問題，并從實驗原理、實驗方法、關鍵點控制、產品質量及成本等方面進行了深度剖析。該工藝具有生產成本低、產品質量好、工藝合理、環境污染小的特點，符合國家倡導的節能減排和資源綜合利用的產業政策。

氟硅酸；氟化鉀；白炭黑；產品質量

氟化鉀是一種重要的無機化合物，廣泛應用于玻璃雕刻、食品防腐、電鍍和氟化氫鉀的制備等領域。傳統的氟化鉀生產方法是使用氫氟酸和氫氧化鉀為原料，該方法生產成本高、價格昂貴。

中國大多數磷肥廠使用副產的氟硅酸生產氟硅酸鈉，但是磷肥副產的氟硅酸溶液中含有一定量的磷酸根和硫酸根，影響最終產品的質量，而傳統的除雜工藝必然引入新的雜質離子。與磷肥副產氟硅酸相比，氫氟酸副產的氟硅酸雜質含量較低，氟硅酸濃度更高，具有較高的回收利用價值。然而，以氟硅酸為原料生產的含氟產品普遍存在硅含量過高的問題，從而嚴重影響氟硅酸的回收利用，這樣不僅造成氟資源的嚴重浪費，也對環境造成污染。

目前，一些生產企業嘗試使用氟硅酸為原料制備氟化鉀［1-3］，一種方法是利用氯化鉀先生成氟硅酸鉀沉淀，再加入氫氧化鉀堿解氟硅酸鉀沉淀生成氟化鉀溶液與二氧化硅沉淀；另一種方法是利用氨水和氫氧化鉀，采用先氨解再堿解的方法生成氟化鉀溶液與二氧化硅沉淀。這兩種方法理論可行，但在實際生產中會造成磷酸根和硫酸根在產品中累積的問題，影響產品質量，并且使用氫氧化鉀堿解時其用量不好控制，稍過量就會使SiO2溶解，從而影響白炭黑的產品質量。為此，多氟多化工股份有限公司進行了氟硅酸制備高純氟化鉀聯產白炭黑的工藝研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氟硅酸（磷肥副產，質量分數為8%～20%；氫氟酸副產，質量分數為30%～40%）；碳酸鉀（質量分數為99%）；氫氧化鈣（質量分數為96%）；氫氟酸（質量分數為20%～40%，自產）。

1.2 實驗原理

利用碳酸鉀與氟硅酸反應制備氟硅酸鉀軟膏和含有磷酸根、硫酸根、鉀離子的母液A。向母液A中加入氫氧化鈣除去磷酸根、硫酸根等雜質，然后加入碳酸鉀除去過量的氫氧化鈣，過濾得母液B。將氟硅酸鉀軟膏與母液B混合，用氫氟酸除去微量的二氧化硅，然后加入白炭黑晶種，利用碳酸鉀堿解制備高純氟化鉀和白炭黑。主要化學反應方程式：

1.3 實驗方法及工藝流程

1）取質量分數為8%～20%的氟硅酸溶液（磷肥副產），常溫常壓下攪拌，勻速加入質量分數為50%的碳酸鉀料漿進行反應。氟硅酸與碳酸鉀物質的量比為1.0∶1.2，反應時間為30min，反應終點溫度為30℃。反應結束后過濾，得到含有微量SiO2的氟硅酸鉀軟膏和母液A。母液A中含有質量分數為0.1%的PO43-、質量分數為0.5%的SO42-以及微量K+。

2）向母液A中加入過量氫氧化鈣進行反應，過濾除去磷酸根和硫酸根，再向濾液中加入碳酸鉀除去過量的氫氧化鈣，過濾得母液B。

3）將氟硅酸鉀軟膏與母液B混合，向其中加入質量分數為40%的氫氟酸與微量SiO2反應，得氟硅酸鉀料漿。

4）制備白炭黑晶種：取質量分數為30%的氟硅酸溶液（氫氟酸副產），稀釋至質量分數為8%，常溫常壓下攪拌，快速加入質量分數為50%的碳酸鉀料漿進行反應，控制反應時間和反應終點，反應結束后過濾，即得白炭黑晶種。

5）向步驟3）所得氟硅酸鉀料漿中加入白炭黑晶種，邊攪拌邊加入質量分數為50%的碳酸鉀料漿進行堿解反應，控制堿解反應終點，反應結束后過濾，得質量分數為15%的氟化鉀溶液和白炭黑軟膏。

6）所得氟化鉀溶液經濃縮槽濃縮至質量分數為35%，進入噴霧干燥塔在160℃下噴霧干燥，即得成品氟化鉀；白炭黑軟膏經三級層次水洗滌后進行噴霧干燥，即得成品白炭黑。副產的CO2氣體經吸收系統吸收后回收利用。

氟硅酸制高純氟化鉀聯產白炭黑工藝流程示意圖見圖1。

圖1 氟硅酸制高純氟化鉀聯產白炭黑工藝流程示意圖

2 實驗過程關鍵點控制

2.1 白炭黑溶解

白炭黑屬于酸性氧化物，能與強堿發生反應生成硅酸鹽和水。若使用氫氧化鉀作為堿解原料，由于其堿性太強致使堿解過程不易控制，在其用量過量的情況下生成的白炭黑會重新溶解。本工藝選擇碳酸鉀作為堿解原料，相對于氫氧化鉀其堿解過程比較平和易于控制，在其用量過量的情況下不溶解白炭黑，從而避免其影響氟化鉀的產品質量。

2.2 氟硅酸分步堿解

氟硅酸與碳酸鉀可一步反應生成氟化鉀和二氧化硅，這樣生成的氟化鉀和二氧化硅含有大部分雜質無法去除，為保證產品質量選用分步堿解的方法。在此基礎上采用氧化鈣或氫氧化鈣除去母液中的PO43-和SO42-雜質，解決了PO43-和SO42-在產品中累計的問題，實現高品質氟化鉀的工業化生產。制備的氟化鉀產品活性高，比表面積≥1.3m2/g，二氧化硅質量分數≤0.01%。

2.3 氟硅酸濃度

白炭黑軟膏經3次洗滌才能進行噴霧干燥，大量的洗滌水除了用于配制碳酸鉀溶液，還可進行氟硅酸的稀釋。傳統的氟硅酸利用方法一般是直接使用磷肥副產或氫氟酸副產氟硅酸，質量分數為12%～40%。經大量實驗研究發現，濃度較低的氟硅酸溶液生產出的白炭黑產品外觀較為彭松、比表面積較大。本工藝選擇氟硅酸質量分數為10%左右，最佳質量分數為8%。

2.4 氫氟酸溶解微量二氧化硅

傳統氟硅酸制備氟硅酸鹽聯產白炭黑的過程中，白炭黑與氟硅酸鹽之間易相互包裹造成反應不完全。本工藝在氟硅酸鹽生成的步驟加入少量氫氟酸將微量二氧化硅溶解，且不引入任何雜質，使得最終產品的純度提高、不會板結，制得的氟化鉀滿足高純氟化鉀的要求；制得的白炭黑產品粒度均勻，比表面積達到 200 m2/g以上，產品質量優于 HG/T 3061—2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》的要求，滿足輪胎行業的需求。

3 產品質量及成本對比

實驗優化工藝關鍵控制點及參數后制得的高純氟化鉀和白炭黑，無論從物化指標還是從使用效果來看，產品質量均可與市售產品相媲美，能夠滿足下游客戶的要求。制得的氟化鉀和白炭黑產品性能指標見表1和表2，并與市售產品對比。由表1及表2可以看出，實驗制得氟化鉀和白炭黑產品優于國內其他廠家生產的產品。

表1 實驗制得氟化鉀產品質量指標并與市售產品對比

表2 實驗制得白炭黑產品質量指標并與市售產品對比

采用本方法生產1 t氟化鉀所需原料成本：質量分數為18%的副產氟硅酸2.34 t，按500元/t計，金額為1 170元；碳酸鉀1.21 t，按5 000元/t計，金額為6050元；氫氧化鈣0.08 t，按320元/t計，金額為25.6元；質量分數為40%的HF 0.02 t，按1 350元/t計，金額為27元；白炭黑0.176 t，按5 600元/t計，金額為-985.6元；合計金額為6 287元。采用傳統工藝生產1 t氟化鉀所需原料成本：質量分數為95%的氫氧化鉀1.06 t，按7 500元/t計，金額為7 950元；質量分數為40%的HF 0.87 t，按1 350元/t計，金額為1 175.4元；合計金額為9 125.4元。通過成本對比可知：用磷肥副產氟硅酸生產1 t高純氟化鉀所需成本比傳統方法低2 838.4元，成本優勢明顯，工業化實施后具有較強的競爭力。

4 結論

本工藝將含有一定量磷酸根和硫酸根的磷肥副產氟硅酸溶液用于制備高純氟化鉀同時副產白炭黑，解決了制約磷肥行業發展的瓶頸，同時實現了低品位氟硅資源的高效綜合利用。該工藝生產成本低、產品質量好、工藝路線合理、環保效益顯著，符合國家循環經濟發展戰略，可推廣應用。

［1］ 湖南有色氟化學科技發展有限責任公司.一種氟硅酸制備氟化鉀并聯產白炭黑的工藝：中國，102887532［P］.2013-01-23.

［2］ 山東金正大生態工程股份有限公司.一種用氟硅酸鉀制備氟化鉀聯產白炭黑的方法：中國，103101931［P］.2013-05-15.

［3］ 楊華春，劉海霞.氟化銨制氟化鉀新工藝研究與開發［J］.無機鹽工業，2014，46（6）：48-50.

聯系方式：wfyxf163@163.com

Preparation of high purity potassium fluorideand silica by fluorosilicic acid

LiXia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Using industrialby-product fluorosilicic acid as rawmaterial for preparing potassium fluoride，phosphate，and sulfatewillaccumulate in the product therefore affecting the quality ofproducts.The use ofpotassium hydroxide solution is difficult in the process of quantity control，slightly excessivewill dissolve silica，thus affecting the quality of potassium fluoride. This processmainly studied the preparation ofhigh purity potassium fluoride and silicawith industrialby-product fluorosilicic acid，solved the impurity accumulation，and deep analysiswas alsomade from the experimental principle，experimental methods，key points of control，productquality，and costetc..The process had the characteristics of low production cost，good productquality，reasonable technology，and little environmental pollution.It is in linewith the China′s environmental protection policy ofenergy conservation，emission reduction，and comprehensive utilization of resources.

fluorosilicic acid；potassium fluoride；silica；productquality

TQ124.3

A

1006-4990（2016）12-0055-03

2016-06-17

李霞（1983— ），女，碩士，工程師，從事氟化工研究，已發表論文5篇，獲得科技成果1項，獲國家授權專利4項。