無機復合涂層對碳纖維性能的影響

趙瑞紅，徐明明，柴 彤，付文杰

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

無機復合涂層對碳纖維性能的影響

趙瑞紅，徐明明，柴 彤，付文杰

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

采用溶膠-浸漬法在碳纖維表面制備了二氧化鈦-二氧化硅復合涂層。考察了鈦溶膠與硅溶膠體積比、浸漬方式、浸漬次數對涂層的影響。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）分析了涂層的相組成及形貌。通過靜態等溫氧化實驗考察了復合涂層碳纖維的抗氧化性能。結果表明：鈦溶膠與硅溶膠體積比為15∶1條件下采用真空超聲浸漬3次，制備的復合涂層均勻、完整、致密，與碳纖維表面結合良好，涂層抗氧化性能好，涂層二氧化鈦為銳鈦礦型、二氧化硅為無定型。將復合涂層碳纖維在400℃連續氧化15 h，其質量損失率僅為5.91%。

二氧化鈦-二氧化硅復合涂層；碳纖維；抗氧化；表面處理

碳纖維是含碳量在95%以上的高強度、高模量的新型纖維材料，具有質量輕、強度大、耐腐蝕等特點，并兼備紡織纖維的柔軟可加工性能［1］，從高端的航空、航天、汽車、電子等領域到普通的運動器材、休閑用品等領域都能看到碳纖維身影。但是碳纖維在400℃空氣氛圍中會出現質量損失，當碳纖維質量損失率在2%～5%時，可能導致碳纖維機械性能下降40%～50%［2］。因此，提高碳纖維抗氧化能力對于推動碳纖維發展具有重要意義。提高碳纖維抗氧化能力有很多方法，其中在碳纖維表面涂覆一層抗氧化涂層是常用且有效的手段。但是單一涂層因熱膨脹系數與碳纖維不匹配或氧氣擴散系數大等問題難于提供長期有效的保護，而復合涂層能有效解決單一涂層的不足。復合涂層是將功能不同的抗氧化涂層結合起來，發揮各自優勢，達到優良的抗氧化效果［3-4］。高朋召［5］采用溶膠-浸漬法在碳纖維編織體上制備了SiO2-Al2O3復合涂層，復合涂層顯著提高了碳纖維的抗氧化性能。曹峰等［6］采用溶膠-凝膠法在碳纖維表面制備了復合涂層，發現復合涂層不僅提高了碳纖維的高溫抗氧化性能，而且提高了碳纖維與鋁或陶瓷基體的相容性。筆者通過溶膠-浸漬法在碳纖維表面涂覆TiO2-SiO2復合涂層，通過復合涂層的不同功能提高碳纖維的抗氧化性能。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：正硅酸乙酯（AR）、鈦酸四丁酯（AR）、硝酸（AR）、鹽酸（AR）、無水乙醇（AR）、碳纖維（日本東麗，T300B-3000-40B，3k）。

儀器：HJ-3恒溫磁力攪拌器、KH3200B超聲波清洗器、SX-4-10箱式電阻爐、KTL1400管式爐。

1.2 實驗過程

（1）碳纖維預處理：剪取碳纖維布約10 g，于丙酮中浸泡1～2 h，取出來用自來水沖洗3次，再用蒸餾水洗滌2次，在85℃烘干備用。（2）涂層碳纖維制備：取碳纖維適量，于稀硝酸中浸泡1～2 h，取出來用蒸餾水洗滌，烘干。按一定比例取鈦酸四丁酯和乙醇加入三口燒瓶中攪拌均勻，再取一定量乙醇和蒸餾水混合均勻，用鹽酸調節pH為3，緩慢滴加入三口燒瓶中，制得鈦溶膠。按一定比例取硅酸乙酯、水和乙醇加入三口燒瓶中攪拌均勻，用鹽酸調節pH為3～4，55℃恒溫5 h，制得硅溶膠。將兩種溶膠按一定體積比混合均勻，浸漬碳纖維1 h，取出碳纖維在80℃烘干4 h，在高純氬保護下于500℃無機化2 h，得到涂層碳纖維。（3）等溫靜態氧化：將涂層碳纖維置于管式爐中，在400℃空氣氣氛下靜態氧化處理，測試涂層碳纖維抗氧化性能。

2 結果與討論

2.1 浸漬方式對涂層性能的影響

溶膠-浸漬法是常用涂層制備方法，浸漬方式有直接浸漬、真空浸漬、超聲浸漬等，不同浸漬方式對涂覆效果影響極大。考察了不同浸漬方式制得復合涂層碳纖維的抗氧化性能，見表1。在超聲震蕩下抽真空浸漬，復合涂層碳纖維抗氧化效果最好。這是因為超聲震蕩是機械強迫浸潤機制，通過空化、聲流、激波共同作用刻蝕纖維表面，增加表面粗糙度，增強纖維與溶膠物理結合。同時抽真空將碳纖維復絲中微小氣泡抽出，利于溶膠與碳纖維接觸。

表1 不同浸漬方式制得復合涂層碳纖維抗氧化性能

2.2 浸漬次數對涂層性能的影響

圖1 不同浸漬次數制得復合涂層碳纖維抗氧化性能

在其他條件不變的情況下考察了涂覆次數對復合涂層碳纖維抗氧化性能的影響（400℃空氣氣氛靜態等溫氧化3 h），結果見圖1。隨著涂覆次數增多，復合涂層碳纖維質量損失率先減小后增大。這是由于涂層的平均膨脹系數與碳纖維有差異，當涂層過厚時，在高溫條件下由于熱脹冷縮，過厚的涂層易剝離造成涂層失效。最佳浸漬次數為3次。

2.3 鈦溶膠與硅溶膠配比對涂層性能的影響

考察了鈦溶膠與硅溶膠配比（簡稱鈦硅比）對復合涂層碳纖維抗氧化性能的影響（400℃空氣氣氛氧化一段時間），見表2。從鈦硅比為1∶0和0∶1制得涂層碳纖維質量損失率可以得出，涂層成分為氧化硅時碳纖維抗氧化性能較差。因為氧化硅涂層較脆，在高溫條件下容易破裂、剝落，造成涂層失效。混合溶膠中隨氧化硅溶膠含量增多碳纖維質量損失率逐漸增大。這是因為氧化硅含量越多涂層越脆，抗氧化效果越差。當鈦硅比為15∶1時復合涂層抗氧化效果較好，優于二氧化鈦涂層和二氧化硅涂層。

表2 不同鈦硅比制得復合涂層碳纖維抗氧化性能

2.4 復合涂層XRD分析

圖2為碳纖維表面涂覆TiO2-SiO2膜層XRD譜圖。在2θ為25.28、37.80、48.049°均出現銳鈦礦型二氧化鈦特征峰，沒有金紅石型二氧化鈦，說明涂層中二氧化鈦以銳鈦礦型存在。圖2中沒有發現SiO2衍射峰，說明涂層中二氧化硅以無定型存在。

圖2 碳纖維復合涂層XRD譜圖

2.5 復合涂層碳纖維SEM和TEM表征

圖3a、b、c分別為無涂層碳纖維、TiO2涂層碳纖維和TiO2-SiO2涂層碳纖維SEM照片。無涂層碳纖維表面潔凈無雜質附著，表面存在與軸平行的縱向溝槽，這有利于涂層附著于纖維表面并與其結合；從圖3b、c看到，碳纖維表面生成了一定厚度的涂層，涂層均勻完整地將碳纖維表面包裹起來，從整體上看未發現纖維絲粘接情況。圖3d、e、f分別為無涂層碳纖維、TiO2涂層碳纖維和TiO2-SiO2復合涂層碳纖維在400℃一定氧含量條件下靜態等溫氧化12 h樣品SEM照片。無涂層碳纖維經氧化后表面溝槽變淺，纖維表面產生毛刺、魚鱗狀剝落片和大量與軸平行的裂紋，甚至碳纖維沿軸向開裂；TiO2涂層碳纖維表面涂層呈大面積剝落，但碳纖維表面沒有損傷；TiO2-SiO2復合涂層碳纖維表面涂層有部分剝落，但仍大面積保存涂層原始形態。

圖3 碳纖維、普通涂層碳纖維和復合涂層碳纖維SEM照片

圖4a、b分別為TiO2涂層碳纖維和TiO2-SiO2復合涂層碳纖維TEM照片。碳纖維都涂覆了一層均勻的涂層，TiO2涂層厚度為45 nm，復合涂層厚度為42 nm，二者相差不大。TiO2涂層較透明且涂層中有分散均勻的亮點，說明涂層較疏松；而復合涂層顏色較深，說明復合涂層更加致密。

圖4 普通涂層碳纖維及復合涂層碳纖維TEM照片

2.6 復合涂層對碳纖維性能的影響

為考察涂層對碳纖維抗氧化性能的影響，對其進行等溫氧化實驗，結果見圖5。兩種碳纖維質量均隨時間呈線性下降，但復合涂層曲線較平緩。在氧化15 h時，TiO2涂層碳纖維質量損失率為8.01%，而復合涂層碳纖維質量損失率為5.91%。

圖5 普通涂層碳纖維及復合涂層碳纖維質量隨氧化時間的變化

3 結論

采用溶膠-浸漬法，在鈦硅比為15∶1條件下超聲震蕩聯合抽真空浸漬3次，在碳纖維表面涂覆了一層均勻致密的TiO2-SiO2復合涂層。將TiO2涂層碳纖維和復合涂層碳纖維在400℃氧化15 h，TiO2涂層碳纖維質量損失率為8.01%，而復合涂層碳纖維質量損失率僅為5.91%。TiO2涂層疏松多孔，氧容易在涂層孔道中擴散，涂層失效快；而復合涂層一定程度上克服了單一涂層疏松的缺陷。

［1］ 賀福.碳纖維及石墨纖維［M］.北京：化學工業出版社，2010.

［2］ 王勇，余海鵬，胡永琪，等.硫酸銅摻雜TiO2涂層對碳纖維抗氧化性能的影響［J］.無機化學學報，2013，29（12）：2549-2554.

［3］ 李賀軍，薛暉，付前剛，等.C/C復合材料高溫抗氧化涂層的研究現狀與展望［J］.無機材料學報，2010，25（4）：337-343.

［4］ 黃劍鋒，張玉濤，李賀軍，等.國內碳/碳復合材料高溫抗氧化涂層研究新進展［J］.航空材料學報，2007，27（2）：74-78.

［5］ 高朋召.SiO2-Al2O3復合涂層/三維碳纖維編織體材料的氧化動力學［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（增刊1）：156-159.

［6］ 曹峰，彭平，李效東.氧化鋁/氧化硅溶膠對碳纖維表面的處理及應用［J］.復合材料學報，1999，16（1）：22-29.

聯系方式：2002b0208@163.com

Effectof inorganic com posite coating on carbon fiber properties

Zhao Ruihong，Xu Mingming，ChaiTong，FuWenjie

（SchoolofChemicaland Pharmaceutical Engineering，HebeiUniversity ofScience and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

SiO2-TiO2composite coatingwas prepared on the surface of carbon fiber by sol-dippingmethod.The influence of titanium-silica ratio，dippingmethods，and dipping timeson the coatingwas investigated.The phase composition andmorphology of the prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electronic microscopy（SEM），and transmission electronmicroscopy（TEM）.The oxidation resistant properties of the carbon fiberswith composite coating were studied by static isothermal oxidation experiment.Results showed under the optimum dipping conditions，such as dipping 3 times in vacuum and ultrasonic environmentand volume ratio of titanium to solof15∶1，the uniform and compactcomposite coating could be obtained.The composite coating banded wellwith the surface of carbon fiberand had a good oxidation resistance performance.Furthermore，the prepared layerwas composed of anatase TiO2and amorphous SiO2.The samplewas continuously oxidized at400℃for15 h and itsmass loss ratewasonly 5.91%.

SiO2-TiO2composite coating；carbon fiber；oxidation resistance；surface treatment

TQ342.74

A

1006-4990（2016）12-0049-03

2016-06-16

趙瑞紅（1969— ），男，教授，研究方向為無機功能材料。