采用定-轉(zhuǎn)子碳化反應(yīng)器制備高活性氧化鎂*

陳建銘，牛曉紅，王曉彤，宋云華

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2.北京陽(yáng)光欣禾科技有限公司）

采用定-轉(zhuǎn)子碳化反應(yīng)器制備高活性氧化鎂*

陳建銘1，牛曉紅2，王曉彤1，宋云華1

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2.北京陽(yáng)光欣禾科技有限公司）

探討了以菱鎂礦為原料，在定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器中進(jìn)行碳化反應(yīng)制備高活性氧化鎂的新工藝，并考察了熱解過(guò)程中熱解溫度、熱解時(shí)間以及煅燒過(guò)程中煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)氧化鎂活性的影響。實(shí)驗(yàn)表明：采用定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器可以有效地增大氣液接觸面積，提高氣液傳質(zhì)效率，其特殊結(jié)構(gòu)可以處理固含量更高的漿料，有助于產(chǎn)能的提高；調(diào)節(jié)熱解溫度可以控制前驅(qū)體堿式碳酸鎂的晶體形貌，從而影響氧化鎂的活性；煅燒溫度對(duì)氧化鎂活性的影響巨大。

定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器；菱鎂礦；碳化法；高活性氧化鎂

中國(guó)菱鎂礦儲(chǔ)存總量居世界之首，其礦石被廣泛用于各類(lèi)鎂鹽產(chǎn)品的原料制備，如何更高效地利用菱鎂礦已經(jīng)成為中國(guó)鎂資源工業(yè)發(fā)展的重要目標(biāo)［1-3］。氧化鎂作為一種重要的鎂資源，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化工、制藥、橡膠制備等多個(gè)領(lǐng)域，具有很好的應(yīng)用前景。其中高活性氧化鎂主要應(yīng)用在橡膠領(lǐng)域，被用作氯丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠和氟橡膠的促進(jìn)劑和活化劑，用以提高膠黏劑的黏合強(qiáng)度。

活性氧化鎂的制備方法有很多，碳化法是工業(yè)上最為常見(jiàn)的制備方法。為了提高原料的利用效率，碳化工藝也成為了工藝改善不容忽視的一個(gè)環(huán)節(jié)。王峰等［4］曾在制備堿式碳酸鎂工藝中通過(guò)采用旋轉(zhuǎn)填充床改善了碳化工藝，在常壓反應(yīng)條件下達(dá)到了可觀(guān)的碳化效果。

筆者在碳化工藝中引入新型設(shè)備定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器［5］，同樣在常壓條件下對(duì)漿料進(jìn)行碳化，目的是為了進(jìn)一步改善碳化工藝的處理量及效率，同時(shí)還研究了熱解及焙燒條件對(duì)氧化鎂活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、原料和試劑

儀器：定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器、Longer蠕動(dòng)泵、JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器、Models-4700型掃描電鏡（SEM）、Bruker D8Advance X射線(xiàn)衍射儀（XRD）。

原料和試劑：高鈣低硅輕燒鎂粉［w（CaO）=10%］、EDTA、鉻黑 T、鈣指示劑、碘的四氯化碳溶液（0.1mol/L）、KI溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取定量輕燒鎂粉，在90℃一定濃度的MgCl2溶液中消化反應(yīng)2 h，過(guò)濾洗滌數(shù)次除去溶液中的鈣離子。重新配漿，在定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器中進(jìn)行碳化反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速和液體循環(huán)量，選定碳化工藝條件，制得重鎂水。將重鎂水進(jìn)行熱解反應(yīng)得到堿式碳酸鎂，在熱解過(guò)程中考察熱解溫度、熱解時(shí)間對(duì)氧化鎂活性的影響。將堿式碳酸鎂烘干后放入馬弗爐中煅燒，考察煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)氧化鎂活性的影響。氧化鎂的活性及純度均采用HG/T 3928—2007《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》方法檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳化過(guò)程影響碳化速率的因素

2.1.1 定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器轉(zhuǎn)速對(duì)碳化速度的影響

漿液pH在碳化反應(yīng)過(guò)程中是一個(gè)不斷降低的過(guò)程，最終的重鎂水呈中性，碳化漿液的pH最終會(huì)穩(wěn)定在7.10附近。

將消化后的產(chǎn)物配成鎂離子濃度為0.3mol/L的漿料，每次取1 000mL進(jìn)行碳化反應(yīng)，將液體循環(huán)量定在500mL/min、CO2氣速定在0.1m3/h，考察定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器轉(zhuǎn)速對(duì)碳化速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1，從圖1可以看出，隨著定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器轉(zhuǎn)速的提高，pH趨于平穩(wěn)所需要的時(shí)間越來(lái)越短。這是因?yàn)樘岣咿D(zhuǎn)速，更高的切割效率增大了氣液接觸面積，更強(qiáng)的離心力場(chǎng)及強(qiáng)烈的剪切作用強(qiáng)化了微觀(guān)反應(yīng)混合，從而加快了反應(yīng)速率，在較短的時(shí)間內(nèi)即可完成反應(yīng)。

圖1 定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器轉(zhuǎn)速與碳化速率的關(guān)系

2.1.2 液體循環(huán)量對(duì)碳化速度的影響

表1為液體循環(huán)量對(duì)碳化速度的影響。由表1看出，隨著漿料循環(huán)量增大，碳化率沒(méi)有發(fā)生變化，但碳化時(shí)間不斷縮短。受設(shè)備限制液體進(jìn)料速率最高可達(dá)到900mL/min，此時(shí)碳化時(shí)間為12min。而在相同條件下采用普通鼓泡攪拌反應(yīng)器進(jìn)行碳化反應(yīng)需要22min。與普通鼓泡攪拌反應(yīng)器相比，定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器的反應(yīng)效率提高了近1倍。

表1 液體循環(huán)量與碳化速率的關(guān)系

2.1.3 漿料濃度對(duì)碳化速度的影響

將液體循環(huán)量定為900mL/min，考察不同漿料濃度（鎂離子濃度）條件下碳化率隨碳化時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著漿料濃度的提高，碳化率最終趨于平緩，在保證可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的情況下鎂離子濃度最高可配成0.3mol/L。為了得到較高濃度的重鎂水進(jìn)行后續(xù)研究，同時(shí)也為了提高一次CO2利用率，選定鎂離子濃度為0.3mol/L作為后續(xù)研究的漿料碳化反應(yīng)濃度。

圖2 漿料濃度與碳化速率的關(guān)系

采用定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器進(jìn)行碳化反應(yīng)的過(guò)程中，流體在定子和轉(zhuǎn)子間被切割成細(xì)小的液滴或液膜，并且被高度地分散并不斷地進(jìn)行再分布，增加了表面的更新速率及湍流程度。而采用旋轉(zhuǎn)填充床進(jìn)行碳化反應(yīng)時(shí)（內(nèi)部由填料組成），在旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中，進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床的液體被填料切割及分散，液體在離心力作用下透過(guò)填料。相比于旋轉(zhuǎn)床，液體在定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器中可進(jìn)行多次更新分布，傳質(zhì)效率更高；另外旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)子采用填料層的形式，運(yùn)行過(guò)程中容易堵塞，漿料中固含量不宜太高，而定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器相對(duì)的通過(guò)性及抗阻塞性有很大的改善。在碳化漿料濃度的考察過(guò)程中，與旋轉(zhuǎn)床碳化工藝［4］相比較，采用定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器在碳化率相當(dāng)?shù)那闆r下漿料濃度提高了3倍多，極大地提高了生產(chǎn)效率。

2.2 熱解條件對(duì)氧化鎂活性的影響

2.2.1 熱解溫度對(duì)氧化鎂活性的影響

最終產(chǎn)品氧化鎂的活性主要取決于產(chǎn)品顆粒的大小和形貌［6-8］，而顆粒的形貌主要由其前驅(qū)體堿式碳酸鎂決定。堿式碳酸鎂的晶體形貌主要由熱解溫度和熱解時(shí)間決定，通過(guò)考察不同的熱解條件找到活性較好的氧化鎂的制備條件。

將不同熱解條件制得的堿式碳酸鎂在固定條件下煅燒（600℃煅燒2 h）制得活性氧化鎂，檢測(cè)氧化鎂的吸碘值，考察不同熱解條件制得氧化鎂的活性。圖3為在相同熱解時(shí)間條件下不同熱解溫度制得氧化鎂的吸碘值。從圖3可以看出，隨著熱解溫度的升高，氧化鎂的吸碘值呈上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度到達(dá)80℃以后吸碘值增長(zhǎng)不再明顯，堿式碳酸鎂顆粒的成核和生長(zhǎng)速率達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。

圖3 熱解溫度與氧化鎂吸碘值的關(guān)系

圖4為50、70、90℃熱解條件下制得堿式碳酸鎂SEM照片。從圖4可以看出，隨著熱解溫度的升高，晶體的形貌由光滑的棒狀變?yōu)楸砻嬗蓪悠陌魻睿罱K變成細(xì)小的片狀晶體。晶體形貌隨溫度的變化可以用結(jié)晶-溶解-再結(jié)晶的機(jī)理解釋?zhuān)?］，從熱力學(xué)角度晶體不穩(wěn)定的特性來(lái)講，生成的棒狀晶體會(huì)溶解再結(jié)晶，轉(zhuǎn)變成片狀顆粒，組裝成類(lèi)球形顆粒。在整個(gè)再結(jié)晶過(guò)程中晶體顆粒變小、比表面積變大，最終氧化鎂的活性會(huì)提高。

圖4 不同熱解溫度下制得堿式碳酸鎂SEM照片

2.2.2 熱解時(shí)間對(duì)氧化鎂活性的影響

在熱解溫度為95℃條件下熱解速率很快，可以在短時(shí)間內(nèi)熱解完全。確定熱解溫度為95℃，考察熱解時(shí)間對(duì)氧化鎂吸碘值的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，熱解時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。因?yàn)殡S著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，生成的片狀晶體會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使最終產(chǎn)品的活性有所降低。

表2 不同熱解時(shí)間制得氧化鎂吸碘值

2.3 煅燒條件對(duì)氧化鎂活性的影響

考察在相同熱解條件下制得的堿式碳酸鎂采用不同的煅燒溫度和煅燒時(shí)間制得氧化鎂的活性。采用HG/T 3928—2007《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》滴定法測(cè)定氧化鎂的純度可確定當(dāng)煅燒溫度高于600℃時(shí)堿式碳酸鎂可被完全燒透，此時(shí)通過(guò)產(chǎn)品純度檢測(cè)得出氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已高于99.0%、氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%。不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間制得氧化鎂的吸碘值見(jiàn)表3。從表3可以看出，在確保堿式碳酸鎂被完全燒透的情況下，隨著煅燒溫度的升高氧化鎂的活性不斷降低；隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)氧化鎂的活性降低，特別是當(dāng)煅燒溫度較高時(shí)氧化鎂活性下降比較明顯。煅燒溫度升高，晶格會(huì)快速生長(zhǎng)，與此同時(shí)還會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，使晶粒間的空隙不斷縮小，晶粒發(fā)生團(tuán)聚，比表面積減小，體系的吉布斯自由能降低，最終使得產(chǎn)品的活性降低。

表3 不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間制得氧化鎂吸碘值

圖5 不同煅燒溫度制得氧化鎂XRD譜圖

圖5為不同煅燒溫度制得氧化鎂XRD譜圖。從圖5可以看出，隨著煅燒溫度升高，MgO特征峰會(huì)變得尖銳，半峰寬會(huì)不斷變窄，這說(shuō)明煅燒溫度升高結(jié)晶程度會(huì)提高，晶體缺陷變少，結(jié)晶趨于完美。晶體缺陷越多，結(jié)晶度越低，氧化鎂活性越高。為了得到活性較高的氧化鎂產(chǎn)品，需要在保證完全燒透的前提下盡可能降低煅燒溫度。選擇煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間為2 h。

3 結(jié)語(yǔ)

1）在碳化工藝中使用定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器，設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中通過(guò)轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)營(yíng)造了一個(gè)離心力場(chǎng)和高剪切反應(yīng)環(huán)境，液體被切割成細(xì)小液滴，增大了氣液接觸面積，加快了傳質(zhì)速率，強(qiáng)化了微觀(guān)反應(yīng)混合，有利于提高碳化效率、縮短碳化時(shí)間。與普通鼓泡攪拌反應(yīng)器相比，在相同條件下定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器碳化時(shí)間縮短了近1/2；定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)，流體在定子和轉(zhuǎn)子之間受到高剪切處于高度湍流狀態(tài)，與旋轉(zhuǎn)填充床相比由于沒(méi)有填料，其操作彈性更大，碳化漿料中的漿料濃度提高了3倍多，極大地提高了生產(chǎn)效率。

2）考察了影響氧化鎂活性的主要因素，主要從晶粒的大小和形貌入手，確定了較優(yōu)的熱解及煅燒工藝條件。在熱解溫度為95℃、煅燒溫度為600℃、煅燒時(shí)間為2 h條件下，可得到比較理想的高活性氧化鎂。

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Preparation of highly activemagnesium oxide by rotor-stator reactor（RSR）

Chen Jianming1，Niu Xiaohong2，Wang Xiaotong1，Song Yunhua1
（1.College ofChemicalEngineering，Beijing University ofChemical Technology，Beijing 100029，China；2.Beijing Silver Lining Science&Technology Co.，Ltd.）

A newmethod forproducing highly activemagnesium oxide by the carbonization ofmagnesite in rotor-stator reactor（RSR）was discussed.Effects of pyrolysis temperature，pyrolysis time，calcination temperature，and calcination time on the activity ofmagnesium oxide productwere investigated.Experiments showed that the RSR effectively increased the gas-liquid contactarea，and improved the gas-liquid transfer efficiency.Its special structure could also dealwith the slurry with higher solid content to help increase production capacity.Adjusting the pyrolysis temperature could control crystalmorphology of basicmagnesium carbonate precursor，thereby affected the activity of the product.Calcination temperature had a great impact on productactivity.

Key words：rotor-stator reactor；magnesite；carbonization；highly activemagnesium oxide

TQ132.2

A

1006-4990（2016）12-0040-04

2016-06-16

陳建銘（1964— ），男，副研究員。

宋云華，副教授。

國(guó)家海洋局海洋公益性科研項(xiàng)目（20100521）。

聯(lián)系方式：songyh@mail.buct.edu.cn