石灰石在二氧化碳與空氣混合氣氛下的分解動力學

曹 靜，喬秀臣，柳成亮，張經世

（1.華東理工大學資源與環境工程學院，上海200237；2.山西國峰煤電有限責任公司）

石灰石在二氧化碳與空氣混合氣氛下的分解動力學

曹 靜1，喬秀臣1，柳成亮2，張經世2

（1.華東理工大學資源與環境工程學院，上海200237；2.山西國峰煤電有限責任公司）

采用熱重-差式掃描量熱分析（TG-DSC），分別在空氣氣氛和81%空氣-19%二氧化碳混合氣氛下，對4種不同品質的石灰石進行熱分解特性研究。結果表明，在空氣氣氛中，石灰石分解遵循相邊界一維反應模型，即G（α）=α；在81%空氣-19%二氧化碳氣氛中，石灰石分解遵循隨機成核和隨后生長模型，即G（α）=-ln（1-α）。在81%空氣-19%二氧化碳氣氛中，較高的二氧化碳分壓延遲了碳酸鈣的分解，使得石灰石分解的開始溫度比空氣氣氛中高200℃左右，分解活化能約為空氣氣氛的3倍，且粒徑大到一定程度后活化能變小。碳酸鎂的存在可以促進碳酸鈣的分解。在81%空氣-19%二氧化碳氣氛下，適宜的石灰石粒度為小于0.105mm，適宜的分解控制溫度為890℃。

石灰石；動力學；二氧化碳；碳酸鎂；熱重分析

循環流化床（CFB）鍋爐，由于具有煤種適應性廣、污染物排放少等優點，在中國得到了快速發展［1-2］。與傳統煤燃燒技術相比，CFB燃燒可以實現爐內直接脫硫［3-4］，即干法脫硫。CFB鍋爐爐內干法脫硫常用的脫硫劑為石灰石，高溫下石灰石分解形成多孔CaO，與SO2反應形成CaSO4，從而達到脫硫效果［5-8］。影響石灰石脫硫的因素有石灰石種類、石灰石分解程度、反應溫度和氣氛等，其中石灰石分解程度是影響石灰石用量和脫硫效果的重要參數，也是石灰石脫硫研究的熱點之一。很多文獻對石灰石分解提出了不同看法，汪瑞俊等［9］采用熱重分析儀在氮氣氣氛下利用雙外推法研究了平均粒徑為34μm石灰石的分解過程，指出石灰石分解遵循隨機成核和隨后生長模型；張保生等［10］采用熱分析儀在空氣氣氛中采用基于無模式法的新方法研究了平均粒徑為80μm石灰石的分解過程，指出石灰石分解遵循相界面反應控制的收縮圓柱體模型；Xu等［11］采用熱重分析儀在固定升溫速率和空氣氣氛下研究了不同粒徑石灰石的分解規律，發現石灰石粒徑越小分解速率越快，粒徑在81～350μm之間的反應遵循Reaction Order機理模型；李輝等［12］采用熱重分析儀在升溫速率為5～20℃/min范圍內在CO2和N2混合氣氛下研究了石灰石的分解規律，采用改進的雙外推法，發現高CO2濃度下石灰石分解遵循隨機成核與隨后生長模型。

上述學者雖然對石灰石熱分解動力學做了大量研究，但由于受石灰石種類、粒徑以及操作條件的影響，迄今未對石灰石分解過程形成統一的認識，而且對石灰石在空氣-CO2混合氣氛下的分解動力學關注較少，從而無法對實際CFB鍋爐爐內干法脫硫過程中石灰石的分解狀況提供有效的指導。筆者采用熱重分析法，通過分析反應氣氛、石灰石品質、石灰石粒徑以及升溫速率等對石灰石分解的影響，考察了石灰石在10、20、30、40℃/min升溫速率下的TG-DSC曲線，研究了石灰石的分解過程，根據Kissinger法和Doyle法求解出兩種氣氛下（空氣氣氛和81%空氣-19%二氧化碳混合氣氛）不同粒徑不同品質石灰石分解的反應動力學參數，推導出其可能的分解反應機理及反應動力學方程，擬為CFB鍋爐爐內干法脫硫提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：根據石灰石中Ca、Mg、Si組分的不同選取具有代表性的4種石灰石，分別將其制成4個粒度等級，即：＜0.105mm、0.105～0.200mm、0.200～0.900mm、0.900～2.000mm。利用X射線熒光光譜儀測得4種石灰石主要化學組成見表1。XRD測試結果顯示，石灰石1礦物為方解石，石灰石2礦物為方解石和石英，石灰石3礦物為方解石、石英和白云石，石灰石4礦物為方解石、石英和白云石。

表1 4種石灰石主要化學組成

儀器：德國耐馳STA449 F3型TG-DSC同步熱分析儀；德國Nabertherm N7/H型馬弗爐；梅特勒-托利多AL204型電子天平；老松（新鄉）LS-300型篩分機；思創精實FYD型臺式電動壓片機；美國Thermo scientific ARLADVANT’X型X射線熒光光譜儀；日本Rigaku D/max 2550V型X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

對于不同粒徑不同品質的石灰石樣品，分別稱取約10mg放入氧化鋁坩堝內，以不同的升溫速率（10、20、30、40℃/min）在TG-DSC熱分析儀上從室溫加熱到1 100℃。分解氣氛分別為空氣氣氛和

空氣-CO2混合氣氛（V空氣/VCO2=81∶19），CO2體積根據CFB鍋爐煙氣組分選定［13-14］。

2 結果與討論

2.1 石灰石分解實驗

改變石灰石的粒徑與品質，研究相應石灰石的分解過程。為了更好地反映實際脫硫過程中石灰石的分解過程，實驗分別在空氣氣氛和81%空氣-19% CO2混合氣氛中對石灰石的分解過程進行研究。TG-DSC實驗氣體流速為100mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度區間為室溫～1 100℃。最大質量損失率即質量損失速率最大值為DTG曲線峰頂點對應值。實驗結果見表2。

表2 不同粒徑不同品質石灰石在不同氣氛下的分解數據

表2數據顯示，在空氣氣氛中，對于同種石灰石，粒徑越小到達最大質量損失率對應的溫度越低，分解結束溫度越低，耗時越少，分解完成也越快；對于相同粒徑、不同品質的石灰石，其分解過程較為接近，均是一步完成，分解速率也較為相似。在81%空氣-19%CO2混合氣氛中，對于同種石灰石，粒徑對石灰石分解的影響與空氣氣氛相似，粒徑越小分解耗時越短，分解越快；對于相同粒徑不同品質的石灰石，石灰石1和石灰石2分解過程較為接近但石灰石2分解稍快一些，石灰石3和石灰石4分解過程均分為兩步，MgCO3先分解CaCO3后分解，石灰石4分解稍快一些。

通過分析表2的結果可以發現，隨著分解氣氛中CO2分壓的不同，CaCO3呈現不同的分解歷程。在CO2分壓較高的情況下，石灰石的分解會被延遲；對于MgCO3含量較高的石灰石，MgCO3的分解和CaCO3的分解分步完成，雖然整體分解過程會延后，但是CaCO3的分解速率則得以加快。這是因為，MgCO3在相對低的溫度下首先分解釋放 CO2，能夠在石灰石顆粒中形成孔隙，利于在較高溫度下CaCO3分解形成的氣體擴散，從而加快石灰石的分解［15］，而且MgCO3含量越高，其加快石灰石分解的作用越明顯。實驗結果也表明，石灰石中雜質SiO2對石灰石分解的影響，無論在空氣氣氛還是在CO2分壓較高的情況下均不明顯。

由于在空氣氣氛中石灰石的品質對石灰石分解的影響不明顯，而在CO2分壓較高的情況下MgO含量高可以促進CaCO3的分解速率，所以研究煙氣脫硫過程中石灰石的分解過程，將實驗條件選擇為空氣或氮氣氣氛是需要更正的。由此可以推斷，在CFB鍋爐實際的脫硫過程中石灰石的分解過程也被推遲，石灰石需要在更高的溫度下分解，然而一旦開始反應其分解速率則比空氣氣氛中要快［16-17］。

2.2 石灰石分解動力學參數測定

根據Arrhenius公式：

將其帶入基本動力學方程的積分或微分形式：

可以得到：

利用整體優化的Kissinger法求活化能E：

式中：k為反應速率常數；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；α為反應轉化率；β為升溫速率，℃/min；T為反應溫度，℃；f（α）、G（α）分別為機理函數的微、積分形式；Tp為最大質量損失率對應的溫度，℃。

Kissinger方法是微分法最具代表性的方法之一，是利用在不同加熱速率下所測得的多條熱分析曲線來進行動力學分析的方法，故稱之為多重速率掃描法。它避開了反應機理函數而可以直接求得E值，同時可以避免使用復雜的計算方法同時求出E、A等動力學參數，并且在計算E、A值時不需要知道反應機理因而更為簡便，也減少了計算動力學參數時的誤差，可獲得較可靠的活化能值，同時也避免了動力學補償效應對結果的影響。

利用Kissinger法，分別在空氣氣氛中和81%空氣-19%CO2氣氛中，針對不同品質、不同粒徑的石灰石，在不同升溫速率β下測試其分解過程，由ln（β/Tp2）對1/T作圖，根據直線斜率和截距可分別求得石灰石分解活化能E和指前因子A（見表3）。

2.3 石灰石分解機理函數

根據動力學方程的積分形式：

Doyle近似式為：

分別用 16種機理函數（表 4）［11，18］，根據 Doyle近似式對石灰石分解進行動力學分析求得E和A值，與用Kissinger法求得的值（表3）進行對比，從而 確定石灰石分解的機理函數。

表4 16種常見機理函數

將α帶入16種機理函數，根據活化能E值和線性相關系數可以得出，在空氣氣氛中，石灰石的分解遵循相邊界一維反應模型，即P1規律，反應機理函數為G（α）=α；在81%空氣-19%CO2氣氛中，石灰石的分解過程遵循隨機成核和隨后生長模型，即A1規律（n=1），反應機理函數為G（α）=-ln（1-α）。

在空氣氣氛中，石灰石分解起始溫度為600℃左右，分解所需活化能約為180 kJ/mol，分解主要遵循相邊界一維反應模型，因此分解首先發生在石灰石顆粒表面并逐步向內部推進。在81%空氣-19% CO2氣氛中，石灰石分解起始溫度為800℃左右，分解所需活化能約為550 kJ/mol，分解遵循隨機成核與隨后生長模型（n=1）。因此分解反應最初僅在某些局限的點上發生，隨后這些相鄰近的分解產物聚集成一個新物相核，核周圍的分子繼續在核上發生界面反應，舊物相不斷消失、新物相不斷生長，直至固體分解完成。

兩種氣氛中，石灰石分解所需活化能和反應機理函數均不同。與空氣氣氛相比，81%空氣-19%CO2氣氛中石灰石分解需要更高的活化能，反應需要在更高的溫度下進行。由于反應過程中成核所需要的活化能大于核增長所需要的活化能，故分解反應一旦開始發生，81%空氣-19%CO2氣氛中石灰石就會快速分解。

對于不同粒徑的石灰石，其反應所需活化能不同。在81%空氣-19%CO2氣氛中，當石灰石粒徑＜0.9mm時其活化能相差不大，當石灰石粒徑為0.9～2.0mm時其分解所需活化能反而變小。這是因為，當石灰石粒徑大到一定程度時，其粉末缺陷增多，更易于成核［19］，故所需活化能變小。

對于不同品質的石灰石，其反應所需活化能也不同。相比于石灰石1與石灰石2，石灰石3與石灰石4分解起始溫度較低，所需活化能較小，這說明MgCO3的存在有利于石灰石的分解。

CFB鍋爐爐內干法脫硫過程中，影響石灰石脫硫效果的因素主要有床溫、石灰石分解程度、石灰石粒徑和石灰石用量等［20］。研究結果表明，在81%空氣-19%CO2氣氛中，床溫和石灰石粒徑對石灰石分解程度的影響顯著，在實際操控過程中比較適宜的石灰石粒徑為小于0.105mm，床溫控制在890℃左右。

3 結論

1）在空氣氣氛下，石灰石品質對石灰石分解反應的影響不顯著；在空氣與CO2混合氣氛下，石灰石分解會被推遲，反應活化能更大，分解需要在更高的溫度下才可進行，但是石灰石的分解速率則會加快；MgCO3對CaCO3的分解有促進作用，其含量越高促進作用越明顯。

2）在81%空氣-19%CO2氣氛中，石灰石的粒徑大到一定程度其活化能反而變小。

3）在空氣氣氛下，石灰石分解遵循相邊界一維反應模型；在81%空氣-19%CO2氣氛中，石灰石分解遵循隨機成核與隨后生長模型。

4）在實際脫硫操控過程中，比較適宜的石灰石粒徑為小于0.105mm，床溫控制在890℃左右。

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聯系方式：xiuchenqiao@ecust.edu.cn

A study on kineticsof lim estone decom position in air and CO2atmospheres

Cao Jing1，Qiao Xiuchen1，Liu Chengliang2，Zhang Jingshi2
（1.SchoolofResourceand EnvironmentalEngineering，EastChina University of Scienceand Technology，Shanghai200237，China；2.ShanxiGuofeng Coaland Electricity Limited Liability Company）

The decomposition kinetics of4 different limestones in air and 81%air-19%CO2atmosphere have been investigated respectively.Results showed that the decomposition of limestones in air followed one-dimensionalphase boundary reactionmodel G（α）=α.While in 81%air-19%CO2atmosphere，the kineticmodel of decomposition was nucleation and growth model G(α)=-ln(1-α).Under a higher CO2partial pressure，the decomposition of limestone was delayed which led to the increase of initial decomposition temperature by 200℃and the increase ofactivation energy by three times.Furthermore，when the particle sizewasbig enough，the activation energywillgetsmaller.The presence ofMgCO3accelerated the decomposition of CaCO3.The appropriate particle size for the decomposition of limestone in 81%air-19%CO2atmosphere was less than 0.105mm，with the optimum temperatureof890℃.

limestone；kinetics；carbon dioxide；magnesium carbonate；thermogravimetric analysis

TQ132.3

A

1006-4990（2016）12-0032-05

2016-06-24

曹靜（1991— ），女，碩士生。

喬秀臣