氨基改性有序介孔氧化鋁吸附二氧化碳性能研究*

柴 彤，趙瑞紅，栗明宏，李宣民

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

研究與開發(fā)

氨基改性有序介孔氧化鋁吸附二氧化碳性能研究*

柴 彤，趙瑞紅，栗明宏，李宣民

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

采用硝酸鋁為鋁源，碳酸銨為沉淀劑，聚乙二醇（PEG1450）為模板劑，合成廉價(jià)的有序介孔氧化鋁（OMA）作為吸附劑載體。以2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）為氨基化表面修飾劑，對OMA采用過量浸漬法進(jìn)行表面氨基化，制備一種高性能低成本的二氧化碳吸附劑OMA-AMP。通過BET法比表面積測定、X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、紅外光譜（IR）等表征方法對改性前后吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等特性進(jìn)行表征，結(jié)果表明制備的OMA-AMP具有比表面積大、孔徑分布窄、孔結(jié)構(gòu)有序等特點(diǎn)。利用模擬煙道氣，從浸漬時(shí)間、吸附床層溫度、氣體流量以及AMP濃度4個(gè)變量考察吸附劑的性能。結(jié)果表明，OMA經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的AMP浸漬12 h，在吸附溫度為70℃、氣體流量為40mL/min條件下，OMA-AMP對二氧化碳的吸附量高達(dá)84.15mg/g；吸附劑吸附性能較穩(wěn)定，再生容易且效果良好；吸附劑制備成本低廉，吸附效率高。該吸附劑可以解決在二氧化碳捕集技術(shù)中成本居高不下的問題，在工業(yè)上具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

有序介孔氧化鋁；氨基改性；吸附；二氧化碳

目前，由于氣候變化導(dǎo)致的各類環(huán)境問題日益嚴(yán)重。造成氣候變化的原因多種多樣，但最主要的原因是由于溫室氣體過量排放導(dǎo)致的溫室效應(yīng)［1］。在6種溫室氣體中［2］，對溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)最大的是二氧化碳。二氧化碳因具有工業(yè)排放量大、濃度高并且可再利用等特點(diǎn)，而成為最受關(guān)注的溫室氣體減排研究方向。大氣中的二氧化碳80%以上來自化石燃料的燃燒排放，在中國化石能源消費(fèi)的主要領(lǐng)域?yàn)榛鹆Πl(fā)電行業(yè)，如果能將電廠尾氣中的CO2回收再利用［3］，即從經(jīng)濟(jì)成本上變廢為寶，更是對社會(huì)做了積極的貢獻(xiàn)［4］。因此如何高效回收電廠煙道氣中的CO2技術(shù)成為目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前CO2捕集技術(shù)主要分為燃燒前捕集、燃燒中捕集與燃燒后捕集3種，其中燃燒后捕集技術(shù)不需要大范圍整改現(xiàn)有的火電廠布局，只需在已有設(shè)備上改造即可實(shí)現(xiàn)［5］。在燃燒后捕集技術(shù)中，吸附法因具有工藝簡單廉價(jià)、吸附劑易于裝填更換、對設(shè)備損耗傷害小等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上擁有更廣闊的應(yīng)用前景［6］。

有序介孔材料是近幾年研究的熱點(diǎn)。這類材料具有比表面積大、孔徑分布均勻并且可根據(jù)需求易調(diào)控、熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，近年來在吸附應(yīng)用領(lǐng)域上的研究不斷深入［7］。常見的介孔材料包括MCM-41、MCM-48、SBA-15、介孔硅、介孔碳等，這些材料在催化與吸附領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，但在制備成本上都比較昂貴。以廉價(jià)的無機(jī)鋁源和沉淀劑用沉淀法制備的有序介孔氧化鋁（OMA），除了具有高比表面積、孔道有序等介孔材料的共性外，還具有酸堿兩性和低成本的特點(diǎn)，在吸附領(lǐng)域具有良好的前景。

在已有研究基礎(chǔ)上［8］，使用有機(jī)堿2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）作為氨基改性劑，OMA作為載體，使用過量浸漬法將AMP浸漬到OMA孔道中，對OMA進(jìn)行氨基化改性，制備出高效率低成本的CO2吸附劑OMA-AMP，并吸附模擬電廠煙道氣中的CO2，研究吸附劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 有序介孔氧化鋁合成

在已有研究基礎(chǔ)上制備高比表面積的OMA［9-10］。量取300mL一定濃度的Al（NO3）3溶液，稱取一定量PEG1450作為模板劑與硝酸鋁溶液在70℃水浴下劇烈攪拌混合均勻，使用恒流泵以一定的速率向混合液中滴加（NH4）2CO3溶液225mL，滴加結(jié)束后將懸濁液轉(zhuǎn)移到燒杯中并用保鮮膜封口密封，60℃靜置6 h老化，洗滌、過濾脫除模板劑得到OMA前驅(qū)體，煅燒前驅(qū)體得到OMA。

1.2 載體改性

將載體OMA置于三口燒瓶中，加入一定量甲基磺酸溶液，于70℃恒溫水浴條件下充分?jǐn)嚢?。?jīng)過甲基磺酸的充分活化可以增加OMA表面的羥基，抽濾、干燥后得到活化載體。將活化載體與3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的乙醇溶液恒溫?cái)嚢瑁闉V，將濾餅與不同濃度的AMP在乙醇中超聲分散，在60℃恒溫水浴下回流攪拌，抽濾、烘干得到氨基改性的復(fù)合吸附劑OMA-AMP。

1.3 吸附劑表征

采用日本理學(xué)D/max2500VB2+/PC型X射線粉末衍射儀（XRD）表征有序介孔材料的有序性；采用美國Quantachrome公司 NOVA2000型比表面儀（BET）測定材料的孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布等；利用BET方程計(jì)算被測樣品的比表面積，然后根據(jù)氮等溫吸附-脫附曲線使用BJH方程計(jì)算并繪制孔徑大小及分布；采用日本JEOL4000型透射電鏡（TEM）從微觀視角觀測改性前后樣品的形貌。

1.4 吸附劑吸附性能測定

實(shí)驗(yàn)?zāi)M了脫硫脫硝后較低溫度下電廠尾氣中CO2的濃度，V（N2）∶V（CO2）=84∶16。將模擬煙道氣通過裝有吸附劑的常壓固定床，使用北京東西電子GC4000A型氣相色譜檢測穿過吸附劑后CO2的濃度從而測定吸附劑的吸附性能。分別從浸漬時(shí)間、床層溫度、氣體流速、改性劑濃度4個(gè)方面作為變量測定OMA-AMP的吸附性能。

1.5 吸附劑再生

當(dāng)尾氣中CO2濃度不再變化時(shí)代表吸附劑吸附飽和。將吸附飽和的吸附劑置于真空干燥箱中于100℃恒溫干燥2 h，使吸附劑再生以研究吸附劑的再生性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 OMA改性前后低溫氮等溫吸附-脫附表征

圖1為OMA樣品以及不同浸漬時(shí)間制得OMAAMP樣品氮等溫吸附-脫附曲線，表1為樣品的比表面積、孔容和平均孔徑。從圖1和表1可以看出：隨著浸漬時(shí)間的延長，曲線均符合朗格繆爾Ⅳ型特征，并且改性前后的樣品均在相對壓力為0.4～0.8之間出現(xiàn)典型的介孔材料特有的H1型遲滯環(huán)，當(dāng)相對壓力達(dá)到1時(shí)曲線重合，證明合成的吸附劑沒有太大的孔徑，屬于典型的介孔材料。

圖1 OMA改性前后氮等溫吸附-脫附曲線

表1 OMA改性前后結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2是根據(jù)圖1的氮等溫吸附-脫附曲線由BJH方程計(jì)算并繪制的孔徑分布圖。從圖2可以看出，合成的吸附劑孔徑大多分布在2～4 nm之間，屬于介孔，表明其孔徑分布較窄。結(jié)合表1可以看出，與OMA相比OMA-AMP孔結(jié)構(gòu)基本沒有變化，但由于改性后OMA孔道中附著有機(jī)氨類改性劑，所以比表面積、孔容、孔徑都有所減小，孔徑分布略有增寬。

圖2 OMA改性前后孔徑分布曲線

2.1.2 OMA改性前后XRD表征

圖3為OMA改性前后小角XRD譜圖。由圖3可以看出，改性前后的樣品均在1.5°左右出現(xiàn)衍射峰，改性后樣品的衍射峰強(qiáng)度有所降低，但仍基本保持了有序材料類似晶體的小角度衍射峰，說明改性前后的樣品均保持了良好的有序性。

圖3 OMA改性前后XRD譜圖

2.1.3 OMA改性前后TEM表征

圖4為OMA改性前后TEM照片。由圖4a可以看出，OMA呈現(xiàn)“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu)，孔道尺寸排列均勻且規(guī)整有序；OMA-AMP仍然可以看出“蠕蟲”狀孔道結(jié)構(gòu)，但其孔結(jié)構(gòu)更加致密，邊緣已經(jīng)沒有明顯的透亮層。表明OMA-AMP的結(jié)構(gòu)基本保持改性前的形貌，仍然具有改性前的特性。

圖4 OMA改性前后TEM照片

2.1.4 OMA改性前后IR表征

圖5為OMA改性前后IR圖。由圖5可出，與OMA相比發(fā)現(xiàn)OMA-AMP在2900 cm-1處有N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰、在1600 cm-1處有N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰、在1 330～1 440 cm-1處有H—O的彎曲振動(dòng)吸收帶、在1100 cm-1處有C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，以上特征峰的出現(xiàn)說明AMP已經(jīng)成功負(fù)載到OMA表面。

圖5 OMA改性前后IR圖

2.2 吸附劑吸附性能測定

2.2.1 浸漬時(shí)間對吸附效果的影響

通過改變恒溫水浴下的回流攪拌時(shí)間，考察不同浸漬時(shí)長制得OMA-AMP吸附劑對CO2的吸附效果及飽和吸附曲線，結(jié)果見圖6。由圖6b結(jié)合表1可以看出，浸漬6 h制得OMA-AMP比表面積相對較大，飽和吸附量較低，說明AMP沒有完全負(fù)載到氧化鋁上；浸漬12 h及以后，OMA-AMP比表面積變化不大，飽和吸附量也相對穩(wěn)定。所以浸漬時(shí)長選擇12h。

圖6 不同浸漬時(shí)長制得OMA-AMP對CO2的吸附效果（a）及飽和吸附曲線（b）

2.2.2 吸附溫度對吸附效果的影響

電廠煙道氣脫硫脫銷后的溫度為40～80℃。在保證其他變量一致的情況下，改變吸附溫度，考察OMAAMP在不同吸附溫度下的吸附性能，結(jié)果見圖7。

圖7 不同吸附溫度條件下OMA-AMP對CO2的吸附效果（a）及飽和吸附曲線（b）

由圖7可以看出溫度對吸附效果的影響很大。在較低溫度時(shí)，隨著吸附床層溫度上升，穿透時(shí)間逐漸延長，吸附速率增加，飽和吸附量逐漸升高；但當(dāng)吸附溫度超過70℃以后，穿透時(shí)間縮短，吸附速率仍然增加，吸附量反而下降。這是由于，當(dāng)吸附溫度處于較低溫度時(shí)，吸附過程主要由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，影響吸附劑對CO2吸附的主要原因是CO2在孔道中的擴(kuò)散，這時(shí)溫度升高CO2分子在孔內(nèi)擴(kuò)散加快，使吸附過程從停留在吸附劑表面到更深的孔道中去，吸附劑的多孔利用更充分；但是，吸附過程是放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，當(dāng)溫度超過某一數(shù)值（70℃）以后，反應(yīng)熱力學(xué)對吸附的影響超過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，逐漸發(fā)生脫附反應(yīng)，對CO2的吸附量開始隨溫度的上升而逐漸降低。因此，當(dāng)吸附溫度為70℃時(shí)，OMA-AMP的吸附效果最佳。

2.2.3 氣體流量對吸附效果的影響

通過控制模擬氣流量，研究不同氣體流量條件下OMA-AMP對CO2的吸附性能，結(jié)果見圖8。從圖8a可以看出，氣流速率越快穿透時(shí)間越短，飽和時(shí)間也越短。當(dāng)混合氣流量為80mL/min時(shí)，床層迅速被混合氣體穿透（穿透時(shí)長僅為1min）；當(dāng)氣體流量為20mL/min時(shí)，穿透時(shí)長相對最長（需要8min），達(dá)到吸附飽和的時(shí)間也最長（需要34min）。從圖8b可以看出，隨著氣體流量的增加，單位吸附劑飽和吸附量變少。這是由于，過快的氣體流量雖然使反應(yīng)加快、吸附時(shí)間縮短，但卻導(dǎo)致了CO2與AMP的接觸不充分、AMP不能完全參與反應(yīng)，所以單位質(zhì)量吸附劑的吸附量下降、吸附劑利用率降低。當(dāng)混合氣流量為20mL/min時(shí)，由于CO2與AMP的接觸更充分，所以反應(yīng)進(jìn)行得更完全、穿透時(shí)間更長、單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量增加。綜合考慮選擇混合氣流量為40mL/min，在此條件下CO2的穿透時(shí)間為5min、吸附飽和時(shí)間為25min。

圖8 不同吸附氣流速條件下OMA-AMP對CO2的吸附效果（a）及飽和吸附曲線（b）

2.2.4 AMP濃度對吸附效果的影響

控制其他變量在最優(yōu)條件下，采用過量浸漬法將載體在不同濃度的改性劑中改性，考察吸附劑對CO2吸附性能的影響，結(jié)果見圖9。由圖9看出，當(dāng)AMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%時(shí)，隨著AMP濃度的增加，吸附劑的吸附效果明顯變好，吸附速率加快，吸附量增大；但當(dāng)AMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%以后，吸附劑的吸附效果明顯變差，并且隨著AMP濃度的增加而逐漸減小。這是由于，過高濃度的AMP將OMA的孔道堵塞，使吸附劑的比表面積減小，反而不利于CO2在孔道內(nèi)吸附。因此，選擇AMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

圖9 不同AMP濃度制得OMA-AMP對CO2的吸附效果（a）及飽和吸附曲線（b）

2.3 吸附劑再生性能研究

在已有研究基礎(chǔ)上，將吸附后的OMA-AMP通過真空干燥箱在100℃恒溫抽真空3 h，經(jīng)過8次重復(fù)再生，研究吸附劑再生的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖10。由圖10可以看出，隨著多次再生吸附劑的吸附量有所降低，再生次數(shù)超過4次以上吸附量逐漸穩(wěn)定不變，證明OMA-AMP的再生性能穩(wěn)定，且在該再生條件下容易脫附，有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

圖10 OMA-AMP的再生穩(wěn)定性

3 結(jié)論

1）經(jīng)過BET、XRD、TEM、IR技術(shù)表征，證明OMA經(jīng)AMP改性是成功的，并且改性后的OMA如孔結(jié)構(gòu)等基本性質(zhì)保持不變。2）OMA-AMP的吸附量較改性前OMA的吸附量大大增加；隨著吸附溫度的升高OMA-AMP的吸附量先增大后減??；隨著氣體流速的增加OMA-AMP的吸附量減?。浑S著改性劑濃度的增大OMA-AMP的吸附量亦呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。3）OMA-AMP的最佳吸附條件：吸附溫度為70℃，氣體流速為40mL/min，AMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。此條件下吸附劑對CO2的吸附量最大為84.15mg/g。4）將OMA-AMP在100℃真空干燥條件下再生，重復(fù)8次該吸附劑性能穩(wěn)定，飽和吸附量為75.63mg/g。5）經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，OMA-AMP吸附劑具有制備成本低廉、對CO2吸附效率高等特點(diǎn)。該吸附劑能解決在二氧化碳捕集技術(shù)中成本居高不下的問題，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

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Adsorption of CO2w ith am ino-modified orderedmesoporousalum ina

ChaiTong，Zhao Ruihong，LiMinghong，LiXuanmin

（SchoolofChemicaland Pharmaceutical Engineering，HebeiUniversity of Scienceand Technology，Shijiazhuang 050018，China）

With Al（NO3）3as the source of aluminum，（NH4）2CO3as the precipitant，and polyethyleneglycol（PEG1450）as template，the inexpensive orderedmesoporousalumina（OMA）was synthesized，being about the adsorbentsupporter.With 2-amino-2-methyl-1-propylalcohol（AMP）as themodification agent，a high performance and low costCO2adsorbent，OMAAMPwas prepared by over-load impregnation method.The specific surface and pore structure of synthesized sorbentwere characterized by BET，XRD，TEM，and IR.Results showed OMA-AMP had the features ofhigh specific surface area，narrow pore size distribution，and organized pore structure.The OMA-AMP performance was investigated from the four aspects of impregnation time，adsorption bed temperature，gas velocity，and AMP concentration by simulated flue gas.Adsorption experiments results showed that under the conditions ofmass fraction of AMP 50%，impregnation time of 12 h，adsorption temperature of70℃and gas velocity of40mL/min，the OMA-AMP′s adsorption amount to CO2was as high as 84.15mg/g，and the adsorption performance was stable and the regeneration effectwas good as well.The preparation costwas low，and adsorbentefficiencywas high.This adsorbent can solve the constanthigh costproblem in CO2capture technology.Therefore，ithasa real industrialapplication value.

orderedmesoporousalumina；amino-modification；adsorption；CO2

TQ174

A

1006-4990（2016）12-0014-05

2016-08-03

柴彤（1990— ），女，碩士研究生。

趙瑞紅，男，教授，碩士生導(dǎo)師。

國家自然科學(xué)基金（20676010）；河北省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目（11457226）。

聯(lián)系方式：2002b0208@126.com