鐵電極化調控SnSe薄膜光電性質研究

宋 波, 韓杰才, 郝潤豹, 李加杰, 王先杰

(1.哈爾濱工業大學 理學院， 哈爾濱 150001; 2. 哈爾濱工業大學 航天學院，150001哈爾濱;3.哈爾濱工業大學 基礎與交叉科學研究院， 哈爾濱 150001)

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鐵電極化調控SnSe薄膜光電性質研究

宋 波1,3, 韓杰才2, 郝潤豹2, 李加杰2, 王先杰1

(1.哈爾濱工業大學 理學院， 哈爾濱 150001; 2. 哈爾濱工業大學 航天學院，150001哈爾濱;3.哈爾濱工業大學 基礎與交叉科學研究院， 哈爾濱 150001)

利用脈沖激光沉積(PLD)技術在鈮酸鋰基片上沉積SnSe薄膜，研究了不同極化方向的鐵電基片對SnSe薄膜光電性質的影響. 控制PLD沉積時間，在鈮酸鋰基片上沉積出不同厚度的SnSe薄膜. X射線衍射和X射線光電子能譜的結果顯示制備了高取向的單相SnSe薄膜. 薄膜橫截面高分辨透射電鏡結果顯示了薄膜具有較高的結晶質量. 在無光照情況下，當鐵電極化方向指向薄膜時，極化場可向SnSe薄膜中注入電子，使p型SnSe薄膜的電阻增加；當極化方向背離薄膜時，極化場可向SnSe薄膜中注入空穴，使p型SnSe薄膜的電阻降低. 當用僅能使SnSe薄膜發生電子-空穴分離的632 nm激光照射時，不同極化方向的樣品都表現出光電導增加的現象. 當用405 nm激光照射時，不同極化方向的鈮酸鋰與薄膜界面處發生的電子-空穴分離使SnSe薄膜表現出完全不同的光電導效應. 利用能帶模型解釋了不同鐵電極化方向的鐵電基片對SnSe薄膜光電導性質調控的機理.

鐵電極化；鈮酸鋰；SnSe薄膜；光電調控；脈沖激光沉積

SnSe作為一種p型窄禁帶半導體(約為0.86 eV)，可吸收大部分波段的太陽光，在熱電器件、光電探測及光伏等領域有著重要的應用前景[1-3]. SnSe是典型的層狀結構材料，由(100)晶面族所構成，層間依靠較弱的范德華力來結合，在層平面內具有優于體材料的性質和明顯的各向異性. 一般情況下，在不同襯底上的SnSe薄膜沿a軸[100]方向生長，具有較好的電學性質[4-6].

采用極性層對半導體進行表面電子或空穴注入可以有效地對半導體薄膜的光電性質進行調控[7-9]. 鈮酸鋰是一種熱穩定性良好的多功能晶體材料，除具有較好的鐵電極化性質之外，還具有較好的光電性質，在光電領域有著良好的應用前景[10-11]. 作為一種典型的鐵電材料，極化后的鈮酸鋰晶體上下表面分別帶異號的電荷，當鈮酸鋰晶體表面沉積一層半導體薄膜時，在鈮酸鋰退極化場的作用下，會在半導體薄膜中誘導產生不同類型的電荷注入，因此可以利用鐵電極化場方向的變化來改變薄膜中的誘導電荷類型，進而達到調控半導體薄膜電學性質的目的[12-13]. 傳統摻雜引入的雜質原子容易帶來晶格失配、分散不均勻等問題，這將使得半導體光電性質的研究變得更為復雜，而通過鐵電極化改變界面狀態進而來調控材料的光電特性，這些問題都將迎刃而解[9,14]. 在鈮酸鋰晶體上生長高質量的SnSe薄膜，可以利用電場和光場的協同耦合作用，實現對SnSe薄膜光電性質的調控.

本文利用激光脈沖沉積(PLD)法在極性鈮酸鋰基片上沉積了不同厚度的SnSe薄膜，利用極性鈮酸鋰基片對SnSe薄膜進行表面調控，研究了不同極化方向和不同波長的激光對SnSe薄膜光電特性的作用規律，并利用能帶模型對SnSe薄膜光電導的變化原因進行了解釋.

1 實 驗

1.1 SnSe薄膜的制備

將鈮酸鋰基片依次放入丙酮和無水乙醇中超聲清洗各10 min，取出后用高純干燥氮氣吹干，放置于PLD沉積室的加熱臺上，保持靶材和襯底間距離為5 cm，沉積室抽真空至5×10-4Pa以上，然后開啟Ar氣通氣閥門和流量計，調節沉積室真空度為0.1 Pa，生長溫度為150 ℃. 設定激光的脈沖頻率為3 Hz，激光能量為100 mJ. 為得到不同厚度的薄膜，選擇的沉積時間分別為2.5 、4 、6 和10 min.

1.2 SnSe薄膜光電性質的測試

光電性質的測試采用半導體電學測試系統Keithley 2601、Keithley6517B、探針臺和激光器的組合來進行. 激光器的波長選取632 和405 nm，分別可以達到SnSe的光激發波長和鈮酸鋰的光生電子-空穴的波長，以實現對SnSe進行光場和電場耦合調控的目的.

2 結果與分析

2.1 SnSe薄膜的物相分析及光電性質的測量

圖1(a)和(b)所示分別為2.5 min沉積SnSe薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜及橫截面高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，可以清晰地看到所制備的SnSe薄膜是沿著a軸[100]方向生長的，SnSe薄膜在(400)晶面方向上表現出明顯的擇優取向. 由圖1(b)可知，沉積的SnSe薄膜厚度約為4.74nm，晶格條紋排列明顯，并且薄膜與基片結合良好. 一般說來，由Se和Sn兩種元素組成的二元化合物通常有兩種比較常見的晶體結構，分別為SnSe(正交晶系，標準PDF卡片JCPDS:35-1042)和SnSe2(六角晶系，標準PDF卡片JCPDS:23-0602). 為進一步證實制備的薄膜為單相的SnSe，對薄膜進行了X射線光電子能譜(XPS)測試，用來確定兩種元素的化學態，如圖1(c)和(d)所示. XPS結果顯示，所沉積薄膜樣品中Sn的結合能數值為493.2 和484.8 eV，分別對應于Sn2+的3d5/2和 3d3/2的峰[4,6]，并且根據XPS結果可以確定Sn和Se的原子比約為49.85:50.15，兩種元素的比例接近1:1，由此可以進一步確定所制備的薄膜為單相SnSe.

圖2所示為在鈮酸鋰極化方向指向SnSe薄膜的情況下，生長時間分別為10 、6 、4 、2.5 min所得的SnSe薄膜在有無632 nm激光照射下的I-V測試結果. 從圖2可以看出，I-V曲線均呈現了較好的線性關系，表明薄膜與電極之間為良好的歐姆接觸. 隨著沉積時間的減少，其光電響應逐漸增強，在沉積時間為2.5 min時，所得SnSe薄膜中光電響應效果最佳，這種不同的光電響應特性來源于鈮酸鋰鐵電極化對SnSe薄膜的載流子的有效調控所致. 而當進一步減少沉積時間使薄膜的厚度繼續變薄時，測試得到的電流信號離散性較大，I-V曲線不能呈現穩定的線性關系，這可能是由于生長時間過短無法形成連續的薄膜所致. 考慮到生長時間為2.5 min的SnSe薄膜具有最好的光電響應特性，接下來對這個厚度的樣品做進一步的光電響應測試.

圖3所示為在不加光照射的狀態下，不同極化方向的鈮酸鋰對SnSe薄膜電阻的調控結果. 鈮酸鋰極化方向指向SnSe薄膜時，樣品電阻約為2.31×108Ω，極化方向背向SnSe薄膜時，樣品的電阻約為9.32×107Ω，兩種不同的極化方向使相同厚度的SnSe電阻可達近4倍的差值. 這是由于鈮酸鋰是典型的鐵電材料，極化后會在其上下表面束縛不同類型的電荷，這些束縛電荷會在SnSe薄膜上誘導產生相反類型的電荷注入：當鐵電極化方向指向薄膜時會在薄膜中注入電子造成p型SnSe薄膜電阻的增加；而當鐵電極化方向背向薄膜時，會在p型SnSe薄膜中注入空穴，導致薄膜電阻的減小.

圖1 沉積時間為2.5 min樣品

圖2 不同生長時間的SnSe薄膜在632 nm激光照射下的I-V曲線

圖3 沉積2.5 min的SnSe薄膜正負極化襯底對薄膜電導調控曲線對比圖

Fig.3 I-V curves for the SnSe thin-film deposited for 2.5 min on LiNbO3with different direction of polarization under dark

圖4(a)-(c)所示為在632 和405 nm波長的激光照射下，極化方向指向薄膜時SnSe電導的變化情況. 在無光照條件下，薄膜的電阻約為2.31×108Ω，當用632 nm和405 nm激光照射樣品時，電阻分別降為1.15×108Ω和1.01×108Ω. 其調控原理的示意圖如圖4(b)、(c)所示，鐵電極化的鈮酸鋰可以在SnSe薄膜中注入電子，減少了p型半導體SnSe中的空穴數量. 由于SnSe的禁帶寬度在0.86 eV左右，632 nm波長的激光可以使薄膜吸收光子而產生電子-空穴的分離，增加了薄膜材料中載流子的數量，提高了薄膜的光電導，即光照條件下I-V曲線斜率提高. 當用405 nm激光照射時，SnSe同樣可以吸收部分激光產生電子-空穴分離. 此外，405 nm的激光還可以被鈮酸鋰與薄膜界面所吸收產生電子-空穴分離，界面處空穴向SnSe薄膜一側傳輸，進而使薄膜中的自由載流子濃度增大，導電能力進一步提高，從而產生了較大的光電導信號. 另外，在關閉405 nm波長的激光照射后，高電導的現象會持續一段時間，其數值約為無光照條件下的1倍左右，這是典型的由界面調控所引起的光電導弛豫現象[15-16].

圖4(d)-(f) 所示為在632 和405 nm激光照射下，極化方向背向薄膜時SnSe電阻的變化情況. 在無光照條件下，SnSe薄膜的電阻為9.32×107Ω，當632 nm激光照射時，樣品的電阻進一步減小為6.25×107Ω. 但當用405 nm激光照射時，樣品的電阻卻增大至2.1×108Ω，并且當關掉405 nm激光后，薄膜的電阻依然很高. 調控原理的示意圖如圖4(e)、(f)所示，632 nm波長的激光可以使SnSe薄膜吸收光能而產生電子-空穴的分離，增加了薄膜中導電載流子的數量，電導得到提高，表現為I-V曲線斜率的提高. 當采用405 nm激光照射時，SnSe薄膜可以吸收部分激光而產生電子-空穴分離，但是該波長激光還可以被鈮酸鋰與薄膜界面所吸收產生電子-空穴的分離，光生電子向SnSe薄膜一側輸運，從而使薄膜中的載流子(空穴)濃度急劇減少，因此薄膜電阻急劇增大. 當關閉405 nm激光后，電子-空穴分離的過程停止，但是界面調控所導致的光電導弛豫現象依然存在，使得激光關閉后增大的電阻保持了一段時間.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

圖4 不同極化方向加光場調控效果(a)-(c) 632 nm和405 nm波長的激光照射下，極化方向指向薄膜時，SnSe薄膜電導的變化情況; (d)-(f)在632 nm和405 nm激光照射下，極化方向背向薄膜時SnSe薄膜電導的變化情況

Fig.4 I-V curves for the SnSe thin-film deposited for 2.5 min on LiNbO3with different direction of polarization irradiated under 632 and 405 nm. (a)-(c) direction of polarization points to SnSe thin-film, inset in (a) shows the variation of I with time when the laser (405 nm) power was off. (d)-(f) direction of polarization points away from the SnSe thin-film

利用能帶模型對鐵電極化調控SnSe半導體薄膜的光電特性進行解釋. 圖5(a)所示為鈮酸鋰和SnSe的相對能級位置[17]. 極化后鈮酸鋰上下表面會存在束縛極化電荷，當存在背離SnSe薄膜的極化電場時(如圖5(b)所示)，與薄膜接觸的表面會存在負束縛電荷，進而在SnSe薄膜中注入正的電荷，這些正電荷會使鈮酸鋰接觸面的電勢進一步升高，鈮酸鋰界面能帶彎曲增加而SnSe能帶界面彎曲減小，這樣使鈮酸鋰表面的導帶彎曲升高而超過SnSe導帶的位置. 當用405 nm激光照射時，鈮酸鋰與薄膜界面處(能帶彎曲)產生光生電子-空穴分離，價電子向導帶進行躍遷，這部分光電子所處的導帶彎曲位置的能量高于SnSe導帶的能量，就會躍遷至SnSe的導帶，實現電子向SnSe薄膜中的注入，減少了p型SnSe薄膜的載流子濃度，從而增大了SnSe薄膜的電阻. 當鈮酸鋰中存在著指向SnSe薄膜的極化場時(如圖5(c)所示)，與薄膜接觸的表面會存在著正束縛電荷，從而在SnSe薄膜中注入負的電荷. 這些負電荷會使鈮酸鋰接觸面的電勢降低，使鈮酸鋰能帶彎曲程度下降而SnSe能帶彎曲增加，這樣鈮酸鋰導帶彎曲位置低于SnSe的導帶位置，因此在405 nm激光照射下，在鈮酸鋰與薄膜界面處產生的光生空穴會向SnSe薄膜中傳輸，這將增大p型SnSe薄膜中的載流子濃度，降低SnSe薄膜的電阻. 這種界面處的電子陷阱和極化場改變的能帶彎曲位置的勢阱通常會引起光電導弛豫現象[15-16]. 在停止405 nm激光照射后，在兩種鐵電極化方向調控的SnSe薄膜中均觀察到了光電導的弛豫現象，如圖4(a)、(d)所示. 在恒定電壓2V下，測試了405 nm激光照射薄膜的電流衰減特性，如圖4(a)中的插圖所示. 測試過程中先將薄膜在激光下照射20 min，光電流約為4.0 nA，激光關閉瞬間電流降低至約3.8 nA，經過30 min左右，其電流數值才可以達到穩定約為2.25 nA. 這種光電導弛豫現象正是由界面處的電子陷阱和能帶彎曲位置的勢阱所共同引起的[15-16]，與能帶模型完全符合.

進一步研究了SnSe薄膜在632 nm激光照射下, 不同極化方向對薄膜光電開關性質調控. 如圖6(a)、(b)所示，對于不同極化方向的薄膜樣品，在恒定電壓下，間隔一定時間進行開關激光的操作，以測試薄膜光開關性質的穩定性和可重復性. 當極化方向指向薄膜樣品時，開關電流比可達到3左右；極化方向背向薄膜樣品時，開關電流比達到2左右. 在極化方向指向薄膜的時候，極化場增加了薄膜的電阻，所以獲得了更低暗電流、更高光電導開關比的光電響應特性；在極化方向背向薄膜的樣品中，極化電場減小了薄膜自身的電阻，所以獲得了光電導開關比較小的光電響應特性. SnSe薄膜具有較快的光電流響應速度，這表明SnSe薄膜內部缺陷和雜質等電荷陷阱態較少，薄膜的質量較高.

圖5 能帶結構示意圖

Fig.5 The schematic diagram of energy band for SnSe/LiNbO3with different direction of polarization

(a)極化方向指向薄膜樣品的光開關曲線圖

(b)極化方向背向薄膜樣品的光開關曲線圖

圖6 恒定電壓-2 V下，在632 nm波長激光照射狀態下(a)極化方向指向薄膜樣品的光開關曲線和(b)極化方向背向薄膜樣品的光開關曲線圖

Fig.6 Photocurrent response of the SnSe thin-film to on/off illumination. V=-2 V; wavalength: 632 nm

3 結 論

1)利用激光脈沖沉積技術在不同極化方向的鈮酸鋰基片上外延生長了p型SnSe薄膜，XRD和XPS結果顯示獲得了高取向的單相SnSe薄膜，高分辨透射電鏡結果顯示了薄膜具有較高的結晶質量.

2)不同鐵電極化方向可分別在SnSe薄膜中注入電子和空穴，從而使p型SnSe薄膜的電阻增加或者減小，兩種極化方向可以使相同厚度的SnSe薄膜電阻值差達4倍左右.

3) 632 nm激光僅能激發SnSe薄膜的電子-空穴分離，但不同極化方向使SnSe薄膜表現出不同的開關電流比：在極化方向指向薄膜的樣品中，極化場增加了薄膜的電阻，從而獲得了更低的暗電流、更大的光電導開關比的光電響應特性；在極化方向背向薄膜的樣品中，極化電場降低了薄膜自身的電阻，所以獲得了較小的光電導開關比. 這說明不同的鐵電極化方向可以有效的調節半導體薄膜材料的暗電流和光電導開關比.

4)波長405 nm的激光可以激發鈮酸鋰與薄膜界面處的電子-空穴分離. 在極化方向指向薄膜的樣品中，界面兩側能級向上彎曲程度變弱，鈮酸鋰的導帶位置低于SnSe的導帶位置，會有少量的光生空穴向SnSe薄膜移動，導致SnSe薄膜的光電導增加. 在極化方向背離薄膜的樣品中，鈮酸鋰導帶彎曲部分超過SnSe導帶，光電子可以向SnSe薄膜導帶躍遷，從而增大了SnSe薄膜的電阻. 鈮酸鋰與SnSe薄膜的界面處形成的電子陷阱和能帶彎曲位置的勢阱也引起了光電導的弛豫現象，進一步證明了能帶模型的合理性.

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(編輯 王小唯 苗秀芝)

Optoelectric properties of SnSe thin-film regulated using ferroelectric polarization substrate

SONG Bo1,3, HAN Jiecai2, HAO Runbao2, LI Jiajie1, WANG Xianjie1

(1. School of Science, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;2.School of Astronautics, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;3. Academy of Fundamental and Interdisciplinary Sciences, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

To investigate the effect of ferroelectric substrate with different polarization direction on the optoelectric properties of SnSe, SnSe thin-films were synthesized using pulsed laser deposition (PLD) in LiNO3substrate. SnSe thin-film with different thickness was prepared by tuning the deposition time. X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results show that high orientation single-phase SnSe thin-film was synthesized. Transmission electron microscope (TEM) image of the cross-section shows the high crystalline quality of the as-synthesized SnSe thin-film. In the darkness condition, for the polarization direction pointing to the thin-film, electrons would be introduced into SnSe thin-film, decreasing the conductivity of p-type SnSe. When the polarization direction points away from the thin-film, holes will be introduced into SnSe and thus enhance the conductivity of SnSe. Furthermore, the irradiation of 632 and 405 nm laser was used to test the effect of the coupling fields on the substrates with different polarization direction on the photoelectric effect. Both SnSe films on different polarization directions of LiNbO3show enhanced photoconductive effect because the 632 nm laser can only induce the photoelectric effect in SnSe thin-film. However, the 405 nm laser induces a completely different phenomenon. A typical band model was used to explain the regulation mechanism of SnSe photoconductive properties on ferroelectric polarization substrate with different polarization orientations.

ferroelectric polarization; LiNbO3; SnSe thin-film; photoelectric modulation; pulsed laser deposition

10.11918/j.issn.0367-6234.2016.11.001

2016-07-21

宋 波(1980—)，男，博士; 韓杰才(1966—),男，教授，中國科學院院士

韓杰才, hanjc@hit.edu.cn

O472+.8

A

0367-6234(2016)11-0001-06