無機填料對環氧/聚酰胺固化體系熱膨脹行為的影響研究

陳澤明，曹先啟，李博弘，朱龍基，王 超，李衛東，白永平，4

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；3.哈爾濱工業大學無錫新材料研究院，江蘇 無錫 214100；4.哈爾濱工業大學化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

無機填料對環氧/聚酰胺固化體系熱膨脹行為的影響研究

陳澤明1，2，曹先啟1，李博弘1，朱龍基1，王 超1，2，李衛東3，白永平3，4

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；3.哈爾濱工業大學無錫新材料研究院，江蘇 無錫 214100；4.哈爾濱工業大學化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

分別研究3種無機填料氧化鋁（Al2O3）、氮化硼（BN）和二氧化硅（SiO2）以及這3種填料經表面處理后對環氧樹脂/200#聚酰胺體系熱膨脹行為的影響。研究表明，表面處理后的無機填料能在樹脂基體中分布均勻，其固化體系的熱膨脹行為變化比較均勻且有規律。

無機填料；環氧樹脂；熱膨脹行為

環氧樹脂膠粘劑由于具有優異的粘接性能而被廣泛應用于航空航天、汽車、微電子和精密機械等領域。然而作為一種高分子膠粘劑，其線脹系數較大，固化后內應力較大、質脆，尤其是在粘接玻璃陶瓷等無機材料時往往存在線脹系數差異較大等問題，因而限制了其更廣泛地使用[1，2]。

加入無機填料是降低環氧樹脂熱膨脹的常用方法，不同無機填料對降低線脹系數有不同的作用機理和效果，樹脂基體的不同也會影響熱膨脹行為[3～1 1]。本研究以環氧樹脂/200#聚酰胺為基體，分別以氧化鋁（Al2O3）、氮化硼（BN）和二氧化硅（SiO2）作為填料，制備了含不同質量分數填料的環氧樹脂基復合材料。采用TMA實驗方法對復合材料的性能進行了分析，探討了填料的種類、含量對環氧樹脂固化體系熱膨脹行為的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

環氧樹脂E51，工業級，岳陽樹脂廠；200#聚酰胺，工業級，天津延安化工廠；氧化鋁 （Al2O3，含量 為99%，粒徑 為20 nm），山東淄博亨達材料有限公司；氮化硼（BN，含量為99%，粒徑為30 nm），上海超威納米科技有限公司；二氧化硅（SiO2，含量為99%，粒徑為50μm），天津市雙船化學試劑廠；無水乙醇，分析純，哈爾濱市新達化工廠；硅烷偶聯劑（KH-560），工業級，南京曙光化學有限公司。

EXSTAR DMS 6100型熱機械分析儀，日本精工公司。

1.2 不同環氧固化體系的制備

1.2.1 表面處理方法

制備質量分數為2%的KH-560乙醇溶液，將Al2O3、BN和SiO2粉末分別浸入到等質量的KH-560乙醇溶液中并攪拌20 min后烘干，制得偶聯劑處理過的無機粉末。

1.2.2 顆粒填充環氧基復合材料的制備

將環氧樹脂與200#聚酰胺按照一定比例混合均勻以后加入Al2O3、BN和SiO2（或經表面處理后的Al2O3、BN和SiO2）3種粉末。粉末質量分數分別占樹脂質量的0、10、20、30、40份，將漿料倒入涂好脫模劑的模具中，或涂覆在待粘接試片表面，于70 ℃下固化4 h，隨爐降溫，制得一系列不同無機粉末含量的200#聚酰胺固化體系的環氧樹脂復合材料。

1.3 測試樣品制備與測試條件

熱性能：采用熱分析儀進行測定（取彎曲振動模式，振動頻為5 Hz，溫度范圍為20～120 ℃，升溫速率為5 ℃/min，試樣尺寸為3 mm×10 mm×50 mm）。

2 結果與分析

2.1 Al O對200#聚酰胺固化體系溫度形

23變曲線的影響

不同Al O含量環氧/200#聚酰胺固化體系

23的熱膨脹行為如圖1所示。由圖1可知：自20℃起，形變量以近似線型的方式增大至溫度40 ℃左右，總體來看經表面處理后的Al2O3（表面處理后加前綴OU表示，下同）的加入使聚酰胺固化體系在Tg（玻璃化轉變溫度）以下線型段之熱膨脹下降，個別組分出現異常。此后形變隨溫度的增加增速變緩，在48℃左右材料開始進入高彈態平臺區，在此平臺區形變增加緩慢甚至出現負增長，在平臺區內形變值較小，在此區域隨質量分數的增加變化規律并不明顯。至65 ℃左右形變隨溫度升高再次快速增大。在120 ℃時，0份單位長度形變量dL/L為16.1×10-3（以下簡稱形變量），在40份時形變量為12.94×10-3，是0份時的80.3%。在80 ℃以上形變對OUAl2O3含量的依賴性則明顯加強，表現出OUAl2O3質量分數越大斜率越小的規律。

未經表面處理的Al2O3加入后形變不規律,在較高溫度區間才表現出斜率隨填料質量分數的增加而減小的規律，究其原因是由于無機填料在黏稠的樹脂中難以分散均勻、容易產生團聚的緣故，由此造成力學性能分布隨質量分數的變化不規律。

圖1 不同Al O含量環氧/200#聚酰胺固化體系熱膨脹行為23 #Fig.1 Thermal expansion behavior of epoxy resin/200 polyamide curing system with different amount of Al2O3（a.Al2O3； b.OUAl2O3）

2.2 BN對200#聚酰胺固化體系溫度形變曲線的影響

不同BN含量環氧/200#聚酰胺固化體系的熱膨脹行為如圖2所示。由圖2可知：自20 ℃起形變量以近似線型的方式增大至溫度40 ℃左右，總體來看OUBN的加入使200#聚酰胺固化體系在Tg以下線型段熱膨脹下降。形變自48℃左右增長變緩，開始進入高彈態平臺區。在高彈態平臺區形變增加緩慢甚至有所回縮，當升溫至65 ℃時，形變隨溫度升高再次快速增長。在120 ℃時，40份形變值為12.12×10-3，為0份時的75.2%。平臺區起始溫度和終了溫度受填料質量分數影響較小，說明形變所出現的轉折都是由于樹脂基體所造成的，OUBN與樹脂間并沒有顯著的相互作用使轉折溫度提前或延后。

由圖2還可以看出，在較低溫度下，低組分含量為10份時的固化體系與較高組分含量的形變比較發現，較少質量分數的OUBN存在即可顯著降低線脹系數，質量分數增加，線脹系數下降并不多，這可能是因為少量加入時黏度較低，在剪切力作用下層與層之間容易分離使得樹脂與無機填料間接觸面積較大的緣故；而在高含量時，體系黏度較大，剪切力再也難以使層與層產生分離，甚至粒子間都會產生團聚，也就是說樹脂與無機填料之間的表面積并沒有隨質量分數的增大而同比例增大，所以在Tg以下形變量高組分比低組分僅略有降低。在80 ℃以上形變對OUBN含量的依賴性則明顯加強，表現出OUBN質量分數越大、斜率越小的規律。低溫下分子鏈的熱運動受到樹脂與無機填料間相互作用的影響較大，而在較高溫度下，更多的是受到不同組分材料本身熱膨脹行為的影響。

圖2 不同BN含量環氧/200#聚酰胺固化體系熱膨脹行為Fig.2 Thermal expansion behavior of epoxy resin/200#polyamide curing system with different amount of BN （a.BN；b.OUBN）

而未經表面處理的BN加入后形變不規律，在較高溫度區間才表現出斜率隨填料質量分數的增加而減小的規律。究其原因應該與加入Al2O3的體系相似，是因為無機填料在黏稠的樹脂中難以分散均勻容易產生團聚，造成力學性能分布隨質量分數的變化不規律。

2.3 SiO2對200#聚酰胺固化體系溫度形變2曲線的影響

不同SiO2含量的環氧/200#聚酰胺固化體系之熱膨脹行為如圖3所示。由圖3可知：自20℃起形變以近似線型的方式增大至溫度40 ℃左右，形變隨溫度的增加增速變緩，在48 ℃左右時材料開始進入高彈態平臺區，在此平臺區形變增加緩慢甚至出現負增長，在平臺區形變值變化較小，在此區域隨質量分數的增加，形變量總體上呈下降趨勢但個別組分異常。至65 ℃左右形變隨溫度升高再次快速增大。表面處理后的SiO2加入后，平臺起始點的溫度變化不大，OUSiO的加入使200#聚酰2胺固化體系在Tg以下熱膨脹下降，在120 ℃時，40份形變量為11.31×10-3，是0份時的70.8%。

未經表面處理的SiO2加入后形變不規律，在較高溫度區間才表現出斜率隨填料質量分數的增加而減小的規律。在低溫區域，規律性比納米級粒子Al2O3、BN要好，說明微米級粒子是否進行表面處理對于熱膨脹行為影響比納米級粒子要小得多。

3 結論

圖3 不同SiO2含量環氧/200#聚酰胺固化體系熱膨脹行為Fig.3 Thermal expansion behavior of epoxy resin/200 polyamide curing system with different amount of SiO2（a.SiO2；b. OUSiO2）

研究了Al2O3、BN和SiO2以及經表面處理后的Al O、BN和SiO對于環氧/200#聚酰胺固化體系熱膨脹行為的影響，并分別分析了各種無機填料含量對于熱膨脹行為的影響。3種無機填料具有不同的物理性質，因此加入200#聚酰胺固化體系后線脹系數變化規律也不同。由以上分析可知，經表面處理后的無機填料能夠在樹脂基體中分布均勻，環氧樹脂固化體系的熱膨脹行為變化比較均勻且更加有規律，其中，當質量分數同為40份時，熱形變量降低效果最顯著的是微米級粒子SiO2，其次是納米級粒子BN，最后是納米級粒子Al2O3。

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Influence of inorganic fillers on thermal expansion behavior of epoxy/polyamide curing system

CHEN Ze-ming1,2, CAO Xian-qi1, LI Bo-hong1, ZHU Long-ji1, WANG Chao1,2, LI Wei-dong3, BAI Yong-ping3,4
(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Science, Harbin 150040, China; 2.Institute of Advanced Technology , Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China; 3.Wuxi Research Institute of New Materials of Harbin Institute of Technology, Wuxi, Jiangsu 214100, China; 4.College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

In this paper, the influence of inorganic fillers, including Al2O3, BN and SiO2, and surface treatment of the fillers on the thermal expanding behavior of the epoxy resin/200#polyamide resin curing system was studied. It was found that the surface-treated fillers were more uniformly distributed in the curing system, and the change of expanding behavior of the curing system containing the surface-treated fillers was more even and regular.

inorganicfillers; epoxy resin ; thermal expansion behavior

TQ 433.4+37

A

1001-5922（2016）12-0028-04

2016-08-31

陳澤明（1981-），男，碩士，研究方向：特種膠粘劑、復合材料基體樹脂。E-mail：chenzm527@163.com。

李衛東（1972-），男，博士，副研究員，研究方向：功能高分子材料。E-mail：liweidong@gic.ac.cn。