寬餾分油加氫制取溶劑油和白油的研究

劉玉哲，郭 培

（1. 洛陽金達石化有限責任公司特種油品廠，河南 洛陽 471012； 2. 中機十院國際工程有限公司洛陽分公司， 河南 洛陽 471000）

寬餾分油加氫制取溶劑油和白油的研究

劉玉哲1，郭 培2

（1. 洛陽金達石化有限責任公司特種油品廠，河南 洛陽 471012； 2. 中機十院國際工程有限公司洛陽分公司， 河南 洛陽 471000）

以洛陽金達石化有限責任公司特種油品廠10×104t/a寬餾分裝置的寬餾分油為原料，采用催化劑a和催化劑b組合工藝，在金達研發中心200 mL加氫裝置上進行高壓加氫制取溶劑油和白油等特種油品的研究。考察了反應壓力（16.5～18.5 MPa）、反應溫度（315～355 ℃）、質量空速（WHSV）（0.3～0.6 h-1）和氫油體積比（1 000:1～1 800:1）對加氫精制產物油性質的影響，并確定最佳的工藝參數。結果表明，產物油硫含量隨著反應溫度、壓力、氫油體積比的增大而減小，隨著空速的增大而增大；產物油芳烴含量隨著反應壓力、氫油體積比的增大而減小，隨著反應溫度和空速的增大而增大。對加氫產物油進一步蒸餾切割得到25%溶劑油餾分、60%白油餾分和11%減底尾油餾分。對產物油餾分進行含量分析，生成的產品油分別滿足溶劑油和白油標準。

寬餾分油；加氫精制；催化劑；溶劑油；白油

特種油品是從石油產品中分離出來的具有特殊用途或用于專門設備的一類油品的總稱。作為某些特定加工過程不可缺少的輔劑，被廣泛應用于食品、醫藥、化工、金屬加工、紡織、制膠、電子、儀表、日化、油漆、油墨等諸多行業[1-4]。因其質量高、生產量少和不普遍生產的特點和國家出臺的有關特種油品政策來看，在經濟增速逐漸下滑的當今特種油品依然將有很好的發展。特種油品行業產品眾多，溶劑油和白油也是特種油品行業產品。日益苛刻的環保法規和日益嚴格的環保要求使得精細化工、電子工業、家居用品、日用化學品等領域對特種油品要求不斷提高，特種油品的生產將向低芳、低硫、無味、無色的環保型特種油品趨勢發展[5]。

洛陽金達石化有限責任公司特種油品廠 10× 104t/a寬餾分裝置生產的D系列溶劑油和白油產品無色、無味、透明。D系列溶劑油要求芳烴含量不高于0.3%(w/w)，硫含量不高于1 μg·g-1；白油要求芳烴含量不高于 0.1%(w/w)，硫含量不高于 1 μ g·g-1。但目前存在問題是生成的白油產品芳烴含量會時不時的超出標準要求。為了保證目標產品的質量，金達研發中心在200 mL加氫試驗裝置上模擬裝置工況以裝置寬餾分油為原料，以中石化撫順石油化工研究院開發研制的催化劑a和洛陽石油化工工程公司研究院研制的催化劑b進行高壓臨氫制取溶劑油和白油的研究工作。重點探討了加氫過程的工藝參數對產物性質的影響，并確定最佳反應工況；在此最優反應工況下進行寬餾分油加氫精制研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料，取自洛陽金達石化有限責任公司特種油品廠10×104t/a寬餾分裝置，原料顏色較深偏黃同時伴有刺激性氣味，其物理化學性質見表 1。由表1可看出，原料油餾程較寬，芳烴含量和硫含量較高。

表1 原料油性質Table 1 Properties of the feed oil

1.2 試驗催化劑

采用中石化撫順化工研究院研制的催化劑a和洛陽石油化工工程公司研究院研制的催化劑 b。催化劑a為Co-Mo-Ni-W型，具有孔容、比表面積大，分散均勻、活性金屬含量高，機械強度高、加氫活性好等特點。催化劑b以改性二氧化鈦、氧化化鋁為載體，鎢、鎳為活性組分，具有加氫性能強、活性高等特點。催化劑a和b的物理化學性質見表2。

表2 催化劑的物理化學性質Table 2 The physical and chemical properties of catalysts

1.3 工藝流程

試驗在200 mL固定床加氫裝置上進行，試驗所用裝置配備精密的儀表、先進的控制系統和性能穩定的機泵設備，操作時自動化程度較高，試驗所得數據準確且可靠。試驗評價裝置反應壓力≤20 MPa，反應溫度最高450 ℃。反應器規格為：Φ48 mm×10 mm ×1 636 mm。試驗時第一個反應器內裝填化劑a，第二個反應器內裝填催化劑b。兩個反應器串聯加氫精制工藝流程見圖1。

圖1 兩個反應器串聯加氫精制工藝流程圖Fig.1 Process of hydrotreating series of two fixed reactors

3.0 MPa氫氣由氫氣增壓機增壓后經氣體質量流量計與原料油氣液混合依次進入第一、第二反應器進行加氫精制反應。反應產物經過高低分氣液分離后得到產品。

1.4 分析測試方法

試驗中測試項目及分析方法見表3。

表3 檢測指標與分析方法Table 3 Monitoring indexes and analytical methods

2 結果與討論

2.1 反應條件對加氫精制產物油的影響

2.1.1 反應壓力的影響

在反應溫度325 ℃，空速0.6 h-1，氫油比1 000：1條件下，不同反應壓力下的加氫結果見圖2。

圖2 反應壓力影響Fig.2 Influence of reaction pressure

由圖2可知，隨著反應壓力增大，生成油的硫含量和液體收率都略微下降，芳烴含量先下降后上升。提高反應壓力，可以使液相物流有所增加，反應將有利于生成物的方向進行，有利于硫含量的脫除。但同時反應氫耗和熱增加。隨著壓力的增大，比較芳烴、硫含量和液體收率的變化，選擇反應壓力16.5 MPa。

2.1.2 反應溫度的影響

在反應壓力為16.5 MPa，空速0.6 h-1，氫油比1 000的條件下，不同的反應溫度對加氫產物油性質影響可見圖3。由圖3知，反應溫度的逐漸升高，生成油的硫含量和液體收率降低，生成油中的芳烴含量略微上升。反應溫度345和355 ℃時，生成油中硫含量可穩定在3.5μg/g左右；但隨著反應溫度的升高，生成油液體收率降低，這是因為過高的反應溫度，會使裂解反應加劇，氣體產率增加，從而使得生成油液體收率降低。綜合比較后，選擇溫度325 ℃。

圖3 反應溫度的影響Fig.3 Influence of reaction temperature

2.1.3 質量空速（WHSV）的影響

圖4 質量空速的影響Fig.4 Influence of WHSV

在反應壓力16.5 MPa，反應溫度325 ℃，氫油比1 000條件下，不同質量空速的加氫結果見圖4。由圖4可知，隨著空速的減小，生成油中硫含量、芳烴含量和液體收率都隨之降低。降低空速降低了進料量，原料在催化劑床層的停留時間變長，反應的深度有所提高，但過低的空速，會使裂解反應加劇，從而使液體收率降低。從圖4可看出，空速降至 0.4 h－1生成油液體收率和芳烴含量影響顯現出平緩趨勢，選擇空速為0.4 h－1。

2.1.4 氫油體積比的影響

在反應壓力16.5 MPa，反應溫度325 ℃，空速0.4 h－1條件下，不同氫油體積比時的加氫結果見表4。由表4可知，隨著氫油體積比的增大，生成油中硫含量、芳烴含量都隨之降低。氫油體積比的增大，提高了氫分壓，有利于提高反應深度；有利于反應熱的導出，減少催化劑床層溫升。綜合比較生成油中硫和芳烴含量，選取氫油體積比為1 800∶1。

表4 氫油體積比對加氫產物油性質的影響Table 4 Effect of hydrogen-to-oil ratio

2.2 加氫產物油切割方案及各餾分油性質

反應壓力為16.5 MPa、反應溫度為325 ℃、空速0.4 h-1和氫油比1 800∶1的最優工況下，對寬餾分油進行加氫試驗，反應結束后對產物油進行蒸餾切割。寬餾分原料油經過加氫反應后的產物有烴類氣體、生成油（輕油、溶劑油、白油餾分、尾油餾分）、水、H2S和NH3等。

產物油全餾分反復切割得到25%的溶劑油餾分（150～260 ℃）、60%的白油餾分（260～330 ℃）和11%的尾油餾分(＞310 ℃)。寬餾分油經過加氫精制后液體收率達到97.6%左右。

2.2.1 加氫精制溶劑油餾分性質

與原料油相比，加氫精制后的液體產物性質明顯改善，芳烴和硫含量大大降低。寬餾分油加氫精制后溶劑油餾分無色、無味、透明，具體性質見表5。由表5可知，加氫改質后溶劑油餾分芳烴含量小于0.1% (w/w)，硫含量小于1 μg·g-1，粘度、閃點也都滿足企業溶劑油標準。

表5 原料加氫精制溶劑油餾分性質Table 5 Properties of solvent oil distillation

2.2.2 加氫精制白油餾分性質

寬餾分油加氫精制后白油餾分無色、無味、透明，具體性質見表6。由表6可知，加氫改質后白油餾分中芳烴明顯降低，生成油5#白油滿足國家工業白油行業標準SH/T0006-2002[6]要求。

表6 原料加氫精制白油餾分性質Table 6 Properties of white oil distillation

2.2.3 加氫精制尾油餾分性質

寬餾分油加氫精制后尾油餾分性質表7。從表7可看出，尾油餾分是很好的加氫裂化原料，下一階段可通過異構降凝-加氫精制組合工藝進行尾油精制改產食品級白油的研究[7]。

表7 原料加氫精制尾油餾分性質Table 7 Properties of white oil distillation

3 結 論

（1）對金達特種油品廠10×104t/a寬餾分裝置的寬餾分油全餾分應用中石化撫順石油化工研究院開發研制的催化劑a和洛陽石油化工工程研究院研制的催化劑 b進行兩個反應器串聯加氫精制的試驗，在高溫、高壓和臨氫條件下，能有效的脫除芳烴、硫等雜質，產物的性質有了較大的改善。

（2）根據反應得到產物的性質，從而確定最佳的操作參數為反應壓力16.5 MPa，反應溫度325 ℃，氫油體積比1 800∶1，WHSV 0.4 h－1。

（3）寬餾分油經高壓加氫得到的試驗產品溶劑油和白油外觀均無色、無味、透明，其性能分別滿足溶劑油標準和相關白油標準。

（4）通過金達研發中心200 mL加氫裝置上加氫精制反應條件優選的研究，對裝置工藝條件優化提供了一定的數據支持，為企業生產環保型溶劑油和白油等優級特種油品提供了一定的參考價值。

［1］全輝,姚春雷,劉平. 加氫生產低芳溶劑油技術[J].當代石油石化,2007 ,15(12) :38-44．

［2］霍宏敏,孫殿成. 加氫法生產優質特種溶劑油[J].煉油技術與工程,2004 ,34(5) :16-19 .

［3］陳國強,產圣.加氫脫芳精制溶劑油的研究[J]. 石油化工技術與經濟,2009,25(6) :44-47 .

［4］ 房宏寬, 王起軍,趙永智. 清潔溶劑油加氫生產技術[J]. 齊魯石油化工,2009, 37(4) : 309-312 .

［5］伍銳東,馬斐,劉文正,等. 新型環保型溶劑油及其生產技術研究進展[J]. 上海化工, 2008, 33(11) :26-30 .

［6］SH/T 0006-2002,工業白油[S]．

［7］姚春雷,劉平, 全輝,等. 加氫裂化尾油生產食品級白油技術[J].當代化工,2007,36(4)：343-346.

Preparation of Solvent Oil and White Oil From Wide Range Oil by Hydrofining

LIU Yu-zhe1，GUO Pei2
（1. Luoyang Jinda Petrochemistry Industry Co.,Ltd. Special Oil Factory, Henan Luoyang 471012，China；2. China Machinery TDI International Engineering Company Limited Luoyang Branch, Henan Luoyang 471000，China）

Taking wide range oil from China machinery TDI international engineering company limited Luoyang branch as raw material, solvent oil and the white oil were prepared over A and B catalysts in a fixed-bed hydrogenation reactor of 200 mL.Effect of reaction pressure, temperature, WHSV and hydrogen-to-oil ratio on properties of prepared products were investigated, and the best process parameters were obtained. The results indicate that the sulfur content of products decreases with increasing of hydrogen pressure, reaction temperature and volume ratio of hydrogen to oil, but it increases significantly with increasing of WHSV; aromatic hydrocarbon content of products decreases with increasing of hydrogen pressure and volume ratio of hydrogen to oil, but it increases significantly with increasing of reaction temperature and WHSV. The hydrogenation product was cut into solvent oil, white oil and tail oil. The solvent oil, white oil and tail oil fractions accounted for 25%, 60% and 11%. Their sulfur and aromatic hydrocarbon contents were analyzed. The results indicate that the produced oil can achieve the standards of solvent oil and the white oil．

Wide range oil; Hydrofining ; Catalysts; Solvent oil ; White oil

TE 624

A

1671-0460（2016）03-0507-04

2015-12-28

劉玉哲（1986-），女，河南省濟源市人，助理工程師，碩士，2011年畢業于華東交通大學市政工程專業，研究方向：從事特種油品加氫工藝研究工作。E-mail：yuzheliu1007@126.com。