Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜的制備及其光催化性能

趙娣　張博　段召娟　李愛昌

(廊坊師范學院化學與材料科學學院，廊坊065000)

Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜的制備及其光催化性能

趙娣張博段召娟李愛昌＊

(廊坊師范學院化學與材料科學學院，廊坊065000)

采用電化學方法制備Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜，以掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射光譜(UVVis DRS)對薄膜的表面形貌、晶相結構、光譜特性及能帶結構進行了表征，以羅丹明B為模擬污染物對薄膜的光催化活性和穩定性進行了測定，采用向溶液中加入活性物種捕獲劑的方法對薄膜的光催化機理進行了探索。結果表明：最佳工藝制備的Ag2S/ Ag3PO4/Ni是由均勻的球形納米顆粒構成的薄膜，其光催化活性明顯優于純Ag3PO4/Ni薄膜和純Ag2S/Ni薄膜，且在保持薄膜光催化活性基本不變的前提下可循環使用6次。提出了可見光下Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜光催化降解羅丹明B的反應機理。

Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜；電化學制備；光催化；羅丹明B；反應機理

光催化氧化技術能夠有效地去除水中難以降解且含量低的有機污染物，在環境凈化尤其是污水處理中具有明顯的優勢和廣闊的應用前景。目前，半導體光催化材料多數適用于紫外光范圍，探索可見光響應的催化材料是推進光催化技術應用的關鍵。TiO2以其優異的化學穩定性、抗光腐蝕性能和低廉的價格，使之成為過去幾十年來最重要的光催化材料[1-4]。然而眾所周知，TiO2帶隙較寬(約為3.2 eV)，僅能吸收太陽光中4%的紫外線，太陽能利用率極低，另外光生載流子的復合較多等因素也限制了TiO2的應用[5]。高效Ag3PO4的發現為實現這一目標帶來了新的曙光。與傳統的光催化材料TiO2相比，Ag3PO4在可見光照射下，表現出極強的光催化降解有機污染物的能力，其量子效率可達90%。但Ag3PO4的穩定性較差，主要表現為Ag3PO4微溶于水和在不加入AgNO3電子接收劑的光催化反應中發生光腐蝕(Ag3PO4變為單質Ag)。這就意味著經過長時間的輻照后，其光催化性能將下降；同時大量貴金屬Ag的消耗，使光催化材料的成本增加，一定程度上限制了其工業化應用[6-7]。因而當前科研人員對Ag3PO4的研究主要圍繞著如何提高其穩定性以及降低成本展開，通常所采用的方法是將Ag3PO4光催化材料與其他材料(如鹵化銀、金屬氧化物[8]以及碳材料[9])復合，制備成Ag3PO4基復合光催化劑。Ye小組[10-12]報道室溫條件下，在Ag3PO4晶體上生長AgX(Cl、Br、I)納米殼層結構形成AgX/Ag3PO4復合光催化材料。此AgX納米殼層結構可有效地保護Ag3PO4晶核在水溶液中不致分解，從而增強復合材料在光催化過程中的穩定性。同時AgX半導體材料特殊的導帶和價帶結構(除AgCl具有較寬的價帶外)可以促使光生電子-空穴對通過異質結更好的傳輸和分離，因而AgX/Ag3PO4復合材料具有比純Ag3PO4更高的光催化活性和穩定性。然而目前制備的Ag3PO4復合材料多數以粉體形式存在[12-14]，這就存在光催化劑使用后如何與水分離以及回收再利用的問題。因而制備穩定性強、催化活性高的Ag3PO4負載型催化劑，特別是薄膜催化劑就成為一項很有意義的工作。

Ag2S為窄帶隙直接半導體，在可見光區乃至紅外光區都有明顯的吸收，且具有高的吸收系數和優良的導電性[15]，可作為Ag3PO4和TiO2等光催化材料的敏化劑。同時，Ag2S在水中的溶解度幾乎是所有銀系化合物中最小的，將Ag2S與Ag3PO4復合制備成Ag2S/Ag3PO4復合薄膜，有望減小Ag3PO4在光催化過程中的分解，增強催化劑的穩定性。

本項目采用電化學方法在金屬Ni上沉積制備Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜，使用羅丹明B做模擬污染物，對薄膜的光催化活性和穩定性進行了研究，并探索可能的光催化機理。目前這方面的研究未見報道。

1　實驗部分

1.1Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜的制備

實驗所用主要化學試劑為AgNO3(純度99.8%)、 KCl(純度99.5%)、海因(C3H4N2O2，純度98.0%)、(NH4)3PO4·3H2O(98.0%)，均為分析純。第一步為制備Ag3PO4/Ni薄膜，其制備方法采用本研究組前期報道的電化學方法制備[16]。第二步是將Ag3PO4部分轉換為Ag2S。具體過程為：將制備好的Ag3PO4/Ni薄膜電極作陽極，不銹鋼片為陰極，Na2S溶液為電解液，在電流密度為0.3～0.9 mA·cm-2，Na2S溶液濃度為1× 10-4～9×10-4mol·L-1的體系下，控制沉積時間為10～60 s。所制Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜的后處理條件為：70～150℃，1 h。本實驗所得最佳制備工藝為：Na2S溶液的濃度為5×10-4mol·L-1；pH值為11.0；電流密度為0.5 mA·cm-2；沉積時間為20 s。后處理條件為溫度140℃下保溫1 h。

1.2Ag2S/Ni薄膜的制備

第一步為制備Ag/Ni薄膜，其制備方法采用本研究組前期報道的電化學方法[16]。第二步是將制備好的Ag/Ni薄膜電極與飽和甘汞電極插入0.05 mol·L-1Na2S和0.1 mol·L-1NaOH的混合液中。將兩極短路5 min，銀膜表面形成一層均勻的Ag2S層[17]，取出后140℃下保溫1 h，從而得到Ag2S/Ni薄膜。

1.3薄膜表征

用日本理學產2500型(SDD)型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結構，Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm),掠角為1°，工作電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍10°～90°。用日本日立SU8010型高分辨場發射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌(電壓10 kV)。用美國熱電NS7型能譜儀(EDS)測定薄膜表面的組成。用日立U-3900型紫外-可見-近紅外分光光度計測定紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。

1.4光催化實驗

室溫(25℃)下，將10 mL濃度為1 mg·L-1、pH= 7的羅丹明B溶液注入硬質試管(長7 cm，內徑2 cm)中，將一片尺寸為1.0 cm×2.0 cm的Ag2S/ Ag3PO4/Ni薄膜(或同尺寸的Ag3PO4/Ni薄膜和Ag2S/ Ni薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直狀態。用500 W氙燈為光源，設置光電流強度為10 A。使用濾光片得到最小波長為420 nm的可見光，薄膜與濾光片距離為10.5 cm，氧氣流量為50 mL·min-1。在通氧和暗態條件下使薄膜吸附30 min，然后開啟光源進行光催化實驗。每間隔一定時間取樣，用722G型分光光度計(波長552 nm)測定羅丹明B的吸光度，并以此計算羅丹明B的降解率。

2　結果與討論

2.1Ag2S沉積時間對薄膜光催化性能的影響

本工作對Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜的制備工藝進行了系統性的探討，得到了最佳制備工藝。限于篇幅，本文只對Ag2S沉積時間對薄膜光催化活性的影響進行討論。圖1是其他制備條件為最佳工藝參數(即電流密度為0.5 mA·cm-2，Na2S溶液濃度5×10-4mol·L-1，pH=11.0，后處理為140℃下保溫1 h)下，改變Ag2S沉積時間對所制復合薄膜光催化降解羅丹明B的影響。

由圖1可以看出，隨著沉積時間的增加，復合薄膜對羅丹明B的光催化降解率呈先增大后減小的趨勢。當沉積時間為20 s時，光降解60 min后，降解率可達88.7%。沉積時間太短(如10 s)，由Ag3PO4轉化為Ag2S的量過少，不能與Ag3PO4形成最佳配比的雜晶，無法與Ag3PO4形成協同效應。因而，Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜光催化效率較低(僅為73.6%)。當沉積時間過長，轉化生成的Ag2S較多，過多的Ag2S顆粒易發生團聚(這一點可由SEM圖片(圖2(e))證實)，且易掩蓋Ag3PO4薄膜表面的部分光催化活性中心，使得降解率降低。當沉積時間為60 s時，催化效率降低至75.9%。

圖1　Ag2S沉積時間對薄膜光催化性能的影響Fig.1 Effect of Ag2S deposition time on photocatalytic activity of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film

圖2　不同薄膜的SEM圖和EDS譜圖Fig.2 SEM images and EDS spectrum of the thin films

2.2Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜和Ag3PO4/Ni薄膜的SEM和EDS表征

圖2(a)和(b)是Ag3PO4/Ni薄膜不同倍率下的SEM圖片。從圖(a)可以看出，Ag3PO4薄膜由大小不均勻的球狀顆粒組成，顆粒平均尺寸在60 nm左右。由(b)可以看到，Ag3PO4薄膜呈層狀結構，且偶有孔洞出現。這是將銀膜電解為Ag3PO4薄膜過程中析氧副反應引起的[18]。圖2(c)和(d)是Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜在最佳制備工藝參數下不同倍率的SEM圖片。由圖(c)可以看出，Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜表面同樣由球狀顆粒組成，但相比Ag3PO4薄膜(圖(a))顆粒大小更為均勻，且顆粒明顯變小，平均尺寸在25 nm左右，增加了薄膜催化劑與體系的接觸面積，有利于提高催化劑的利用率，增強催化效率。圖(d)與(b)相比，可以看出與純Ag3PO4薄膜相比，復合薄膜中Ag2S的生成使薄膜表面孔洞和層狀結構基本消失且表面變得更平整均勻。當Ag2S層的沉積時間為60 s時(圖(e))，Ag2S的含量增加，復合薄膜的表面不再均勻，且表面出現明顯的團聚現象，這不利于催化劑的充分利用，會使催化效率降低，這與圖1結果一致。圖(f)為最優制備條件下Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜的EDS譜圖，從圖中可以清楚看到Ag、P、O、S元素的峰，證實了S元素的存在。

2.3Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜的XRD表征

圖3為最佳制備工藝下Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜和Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖。由Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖可以看到，在2θ為20.84°、29.75°、33.39°、36.59°、47.72°、52.69°、55.17°、57.16°、72.04°和87.06°處出現了10個明顯的衍射峰，屬于Ag3PO4立方晶系的特征衍射峰(PDF No.06-0505)，分別對應(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(421)和(520)晶面，且峰型尖銳，說明所制備的Ag3PO4的晶型完整。圖中還出現了Ag的衍射峰(PDF No.04-0783)，這是在制備時內層未被氧化的單質銀所致。由Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜的XRD圖可以看到在2θ為36.81°和52.88°處出現了Ag2S的衍射峰(PDF No.04-0774)，樣品屬于輝銀礦(200)和(220)晶面。由于與Ag3PO4的出峰位置(2θ分別為36.59°和52.69°)很相近，因而這兩處相對Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖表現為峰強增強，由此證明Ag2S/ Ag3PO4/Ni薄膜中確實存在Ag2S。兩圖相比，Ag2S/ Ag3PO4/Ni復合薄膜圖中的Ag3PO4的特征峰出峰位置沒有改變，說明Ag2S的復合并沒有改變Ag3PO4的晶型，但Ag3PO4的特征峰峰強減弱，同時單質Ag的特征峰幾乎消失，這說明Ag2S層覆蓋在Ag3PO4膜表面，因而峰強減弱，同時內層單質銀或全部氧化或被覆蓋，因而單質Ag的特征峰幾乎消失。這與SEM結論一致。

圖3　Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜與Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film and Ag3PO4/Ni thin film

2.4薄膜的UV-Vis DRS光譜圖表征

圖4為Ag3PO4/Ni薄膜、Ag2S/Ni薄膜和Ag2S/ Ag3PO4/Ni復合薄膜的紫外-可見漫反射譜圖。由圖可見，3種薄膜在可見光區都有明顯吸收。Ag3PO4/Ni薄膜吸收帶邊在550 nm附近，Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜吸收帶邊約為605 nm，較Ag3PO4/Ni薄膜略有紅移。Ag2S/Ni薄膜的吸收帶邊約為1 305 nm(由于波長較大，圖中未畫出)。根據公式：

式中Eg和λg分別為半導體的帶隙能和吸收帶邊波長。計算可得到Ag3PO4、Ag2S和Ag3PO4/Ag2S復合薄膜的帶隙能分別為2.25 eV、0.95 eV和2.05 eV，這與文獻報道基本一致[18-20]。半導體的導帶底和價帶頂能級位置可用下面的經驗公式[14]計算確定：

式中ECB和EVB分別表示半導體導帶底和價帶頂所對應的能量(相對于標準氫電極(NHE))；χ是半導體的電負性，是構成該半導體的各種原子電負性的幾何平均值；Ee為電子在標準氫電極(NHE)的最高占有能級(Fermi能級)的能量，其值為4.5 eV(vs Vacuum)。Ag3PO4和Ag2S的ECB和EVB的計算值已列于表1中。

圖4　不同薄膜的DRS譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Ag2S/Ag3PO4/ Ni,Ag3PO4/Ni and Ag2S/Ni thin films

2.5薄膜的光催化性能

圖5為不同薄膜在可見光下光催化羅丹明B的降解率隨反應時間的變化，為了排除羅丹明B的自降解的影響，同時做了空白實驗(無薄膜光照)。由圖5可以看到空白實驗進行60 min時降解率僅為6.2%，說明羅丹明B有微弱的光解，但相對于光催化結果可忽略不計。3種薄膜光催化劑中Ag2S/ Ag3PO4/Ni復合薄膜光催化性能最佳，其光催化活性比Ag2S/Ni薄膜的光催化活性高9倍，比Ag3PO4/Ni薄膜的光催化活性高13.7%。Ag2S在可見光區雖有明顯吸收，吸收波長明顯較其他2個樣品也紅移許多，但由于其禁帶寬度過窄(僅為0.95 eV)，光生電子和空穴很容易復合而失去活性，因而Ag2S/Ni薄膜催化活性很低。而復合薄膜光催化活性提高的原因應該是Ag2S的加入一方面降低了Ag3PO4的帶隙寬度，由此拓寬了Ag3PO4的光譜吸收范圍，可以更為有效的利用可見光；另一方面Ag2S與Ag3PO4半導體復合形成n-n異質結構，對催化活性具有協同效應，使催化效率得到提高[13]。

表1　Ag3PO4和Ag2S導帶和價帶電位的計算結果Table 1 Calculation results of the CB and VB potentials of Ag3PO4and Ag2S

圖5　不同薄膜對羅丹明B降解率的影響Fig.5 Effect of different thin films on RhB degradation rate

圖6　Ag2S/Ag3PO4/Ni(a)和Ag3PO4/Ni(b)薄膜的光催化穩定性Fig.6 Photocatalytic stability of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film(a)and Ag3PO4/Ni thin film(b)

2.6Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化穩定性

為了考察Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化穩定性，進行了光催化循環實驗。每個循環光催化時間為60 min，一個循環完成后直接把薄膜放入初始濃度為1 mg·L-1的新配制的羅丹明B溶液中，進行第二個循環，以此類推。其光催化條件與1.4節相同。

圖6為光催化循環實驗的結果。由圖6(a)可以看出Ag2S/Ag3PO4/Ni復合膜的6次循環實驗曲線僅在一個小的范圍內變動，各次循環終結的降解率依次為88.7%、80.8%、77.5%、72.7%、78.1%和76.9%，第七次后薄膜開始脫落，催化效率下降。因而在保持薄膜光催化活性基本不變的情況下可循環使用6次。

為了便于比較，還做了Ag3PO4/Ni薄膜的穩定性實驗，如圖6(b)所示?？梢钥闯鲈谙嗤墓獯呋瘲l件下，Ag3PO4/Ni薄膜也可循環使用6次，各次循環終結的降解率依次為75%、70.0%、71.1%、66.1%、64.0%和61.3%，第七次后薄膜開始脫落。雖然單從薄膜脫落的角度來說，2種薄膜的穩定性是相同的。但若從薄膜催化活性(降解率)的變化率(最后循環相對于第一次循環的變化率)來看，Ag3PO4/Ni薄膜的變化率為18.3%；而Ag2S/Ag3PO4/Ni復合膜的變化率為13.3%，復合薄膜的穩定性提高了5.0%。即復合薄膜在明顯提高光催化活性的同時增加了薄膜的穩定性。

由下述2.7節所述光催化反應機理容易理解Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜穩定的原因。由于復合薄膜存在Ag2S/Ag3PO4異質結且在表面上有納米銀生成，因而加速了光生電荷的分離和光陰極反應(反應式9)，從而抑制了光腐蝕反應(Ag3PO4+3e-→3Ag+PO43-，Ag2S+2e-→2Ag+S2-)。應該注意，復合半導體相對于單一半導體也存在使穩定性降低的因素，主要是不同組分的晶體存在相接界，在催化過程中容易在接界上發生腐蝕，從而使光催化穩定性降低。若兩種組分的晶型、組織等不能較好的匹配，則這種腐蝕現象將更加嚴重。所以設計復合半導體光催化劑時不僅要考慮使光催化活性和穩定性提高的因素，也要注意由于相接界的腐蝕而使穩定性降低的因素，只有前者的作用大于后者才有可能使催化劑的穩定性提高。

2.7Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜的光催化反應機理

一般認為染料和有機物是通過光催化氧化過程得以降解，而在光催化氧化過程中主要的光催化活性物種包括h+、·O2-和·OH等，為了闡明Ag2S/ Ag3PO4/Ni薄膜在可見光下的光催化反應機理，在反應系統中分別加入草酸銨作為空穴(h+)捕獲劑，叔丁醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑，對苯醌作為超氧自由基(·O2-)捕獲劑，各種捕獲劑在反應體系的初始濃度與模擬污染物羅丹明B的初始濃度之比為100:1，其他光催化條件與1.4節條件相同。實驗結果如圖7所示。

由圖7可以看出，當加入羥基自由基捕獲劑叔丁醇后，降解率略微下降，說明·OH并不是本體系的主要活性物種，其光催化氧化作用可忽略；當加入超氧自由基(·O2-)捕獲劑對苯醌后，降解率明顯下降，由無捕獲劑的88.7%降至28.4%，說明在光催化過程中O2可以接受電子生成超氧自由基(·O2-)[18]，且·O2-是本催化過程的主要活性物種。當加入h+捕獲劑草酸銨時，催化效率也發生顯著降低(37%)，因而h+是繼·O2-后的第二個主要的活性物種。綜上所述，在光催化過程中·O2-和h+是主要的活性物種。

圖7　不同捕獲劑對Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜光催化活性的影響Fig.7 Effect of different scavengers on the photocatalytic activity of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film under visible light irradiation

根據Ag2S、Ag3PO4的帶隙結構和以上活性物種的分析，推測Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解羅丹明B的機理為：在可見光照射Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜初期，Ag3PO4部分激發生成光生電子和空穴，在Ag2S部分由于Ag2S具有敏化效應，可形成感光活性中心(Ag2S)n，其為電子陷阱，能有效的捕捉光生電子，捕捉后的光生電子與(Ag2S)n中的Ag+發生還原反應生成納米Ag，因而繼續光照時Ag2S/Ag3PO4體系就轉換成了Ag@Ag2S/Ag3PO4@Ag體系[14,21]。即激發的光生電子可經途徑1(如圖8)由Ag2S導帶的底部轉移到Ag3PO4(ECB(Ag2S)＜ECB(Ag3PO4))，再被生成的納米Ag捕獲，也可經途徑2直接被納米Ag捕獲，這樣有效的抑制了Ag2S部分光生電子和空穴的復合。捕獲電子的納米Ag與O2反應生成活性物種·O2-，·O2-最終將羅丹明B降解；與此同時，空穴則向相反方向轉移，由Ag3PO4價帶頂轉移到Ag2S價帶區(EVB(Ag2S)＞EVB(Ag3PO4))，再由空穴將羅丹明B氧化降解，如圖8虛線所示。

可見光下，Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解羅丹明B過程中，具體的機理可用以下關系式表示：

圖8　Ag@Ag2S/Ag3PO4@Ag光催化機理示意圖Fig.8 Possible reaction mechanism over Ag@Ag2S/Ag3PO4@Ag photocatalyst under visible light irradiation

3　結論

用電化學方法制備了Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜，在最佳工藝條件下組成薄膜的粒子呈大小均勻的球狀顆粒，平均粒徑在25 nm左右。該復合薄膜具有優異的光催化性能，光降解羅丹明B 60 min，降解率可達88.7%，且其光催化穩定性良好，在保持光催化效率不變的前提下可連續使用6次。探索并提出了Ag2S/Ag3PO4/Ni復合薄膜光催化降解羅丹明B的機理。

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Ag2S/Ag3PO4/Ni Thin Films:Preparation and Photocatalytic Activity for Rhodamine B

ZHAO Di ZHANG Bo DUAN Zhao-Juan LI Ai-Chang＊
(Faculty of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang,Hebei 065000,China)

Ag2S/Ag3PO4/Nicomposite thin films were prepared by electrochemicalmethod.The surface morphology, phase structure,optical characteristics and band structure of the thin film were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UVVis DRS),respectively.Its photocatalytic properties and stability were evaluated with rhodamine B(RhB)as a model compound.Using a method of adding active species scavenger to the solution,mechanism of photocatalytic degradation of the film was explored.The results show that the Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film is composed of uniform spherical nanoparticles.The photocatalytic activity of the as-prepared Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film was higher than those of pure Ag3PO4/Ni thin film and Ag2S/Ni thin film respectively.The film maintains nearly 100%of their corresponding initial photocatalytic activity after 6 cycles.Furthermore,the photodegradation mechanism of the composite films for RhB under the visible lightwas preliminary proposed.

Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film;electrochemical preparation;photocatalysis;rhodamine B;reaction mechanism

O614；O643

A

1001-4861(2016)12-2158-07

10.11862/CJIC.2016.276

2016-07-28。收修改稿日期：2016-10-08。

廊坊市科學技術研究與發展計劃項目(No.2015011055)資助。

＊通信聯系人。E-mail：aichangli@hotmail.com