水熱法合成一維硒納米材料及其力學性能分析

牛一凡楊贏　楊文韜

水熱法合成一維硒納米材料及其力學性能分析

牛一凡＊楊贏楊文韜

(中國民航大學中歐航空工程師學院，天津300300)

采用環境友好的一步水熱法，以GeSe4玻璃為原料，水溶液為反應介質，在80℃合成三方相硒(t-Se)一維納米結構。用透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)等手段表征了一維Se納米纖維的形貌和結構。結果表明，合成的Se纖維沿t-Se的[001]方向生長，截面為六邊形。反應144 h后，纖維長度達到毫米級，平均直徑為1～5μm。對合成的Se纖維進行納米壓痕實驗，測得其硬度和彈性模量分別為(399.5±20.4)MPa和(1.13±0.05)GPa。在pH=12.0的NaOH溶液(80℃)中，Se納米纖維生長速度高于酸性(pH=3.3)和中性(pH=6.3)介質，反應24 h后，纖維平均長度和直徑達到344和1.12μm。

三方相硒；納米纖維；水熱法；納米力學性能

一維納米結構材料由于其獨特的光學、電學和光電功能特性，受到廣泛關注和研究，并在精密儀器、電子、航空航天等領域得到廣泛應用[1-4]。硒元素是一種重要的半導體元素，具有優異的單向導電性和光電特性[5]。在納米結構中，三方相硒(t-Se)具有較好的光電導性(電導率約為8×104S·cm-1)、壓電性能和導熱性。t-Se納米結構可用于制備金屬或半導體空心納米結構模板、光電器件和半導體原件，具有良好的應用前景[6-8]。因此，一維t-Se納米結構的合成成為當前研究的熱點。

近年來，文獻已報道多種制備Se納米顆粒和纖維的方法，如加熱回流法[9]、溶劑(水)熱法[10-11]、模板法[12]、超聲化學法[13-14]、微波輔助合成法[15]等。雖然上述方法能夠較好地控制Se一維納米結構的生長，但工藝較為復雜，需要較先進的設備、模板或苛刻的反應條件，并生成帶有污染性的副產物。因此，發展一種高效環保的合成一維Se納米結構材料的新方法具有重要的意義。

本文利用水熱法，一步合成t-Se納米材料。以GeSe4玻璃作為Se源，采用水溶液為反應介質，在沒有模板、表面活性劑和外力激勵(超聲激勵)的情況下，自然結晶快速生長成具有良好結構的一維t-Se納米纖維。同時研究了合成的t-Se納米纖維的力學性能，以及溶液pH值變化對合成速率和纖維尺寸的影響。

1　實驗部分

1.1合成方法

1.1.1GeSe4玻璃試樣制備

以分析純Ge和Se為原料，按1:4的化學計量比稱重，混合加入到內徑為16 mm的石英管內，升溫至240℃，加熱2 h，抽真空至1.0×10-2Pa，以去除SeO2雜質。將石英管封口，置于搖擺爐中以1℃· min-1升溫至830℃，加熱30 min，使Ge和Se完全融化，再降溫至750℃加熱4 h，然后置于室溫下去離子水中淬火后，放入熱處理爐160℃退火4 h，隨爐冷卻，得到16 mm的GeSe4玻璃試樣。

1.1.2一維硒納米材料制備

將上述制備的GeSe4玻璃切割成厚3 mm的試樣，拋光至表面光滑后，放入聚四氟乙烯燒杯中，加入40 mL去離子水(pH=6.3)后密封，防止反應過程中的光照作用和液體蒸發[16]。將容器置于(80±0.1)℃的遮光恒溫箱中，反應144 h。反應完成后，冷卻陳化2 h，燒杯內溶液呈淺紅色，燒杯底部及試樣表面被灰黑色沉積物覆蓋，將上述兩部分生成物分離、過濾，用去離子水洗滌、干燥后得到樣品。

1.2樣品表征

采用日本JEOL JMS6301F掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓20 kV)、JOEL 2100 LaB6透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV，帶有能譜儀EDS)分析樣品形貌、結構和組分；采用法國HORIBA Jobin Yvon-HR800微拉曼光譜儀(Micro-Raman，分辨率0.35 cm-1，He-Ne激光器波長632.8 nm)確定纖維結構及成分，采用美國Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡(AFM，輕敲模式)表征纖維表面形貌。

1.3力學性能測試

采用AFM納米壓痕模塊對硒纖維的彈性模量和硬度進行測試，使用針尖為三棱錐形Cube-Corner金剛石探針，懸臂彈性常數(spring constant)為285 N·m-1，最大載荷為10μN，加卸載速度為200 nm·s-1，所有測試均在室溫下進行。

根據Oliver和Pharr[17]提出的納米壓痕計算模型壓痕硬度H定義如下：

其中Pmax為最大載荷，A為壓頭接觸面積，與壓頭形狀和接觸深度hc有關。壓痕的面積函數采用模量為72.9 GPa的熔融石英標樣進行校準。約化楊氏模量Er由下式計算獲得，其中β=1.034為三棱錐壓頭的相關常數，S為卸載曲線的初始斜率。

根據壓頭材料的彈性模量Ei，壓頭和樣品的泊松比νi和ν，可計算獲得樣品的彈性模量E。

采用上述方法對t-Se纖維進行納米力學性能測試，選取5個測量區域，每個區域施加5個壓痕。

2　結果與討論

2.1水解產物分析

圖1(a)為淺紅色反應溶液干燥后所得粉末的TEM圖像。可以看出，反應溶液中存在大量納米顆粒，其直徑在180～620 nm之間，并且無明顯團聚現象。對納米顆粒區域進行選區電子衍射(SEAD)，可確定其為無定型硒納米顆粒(a-Se)。對納米顆粒周圍片狀沉淀進行EDS分析，發現其O/Ge元素比例約為2:1，故為GeO2沉淀。這是由于反應過程中生成的Ge4+與OH-形成Ge(OH)4配合物脫水后生成GeO2沉淀[18-19]。圖1(b-d)為燒杯底部灰黑色沉積物的TEM圖像，可以看出，沉積物包括一維納米纖維和納米顆粒兩種結構，絲狀硒納米線主要聚集于較粗硒纖維尖端，呈毛刷狀，與硒纖維基本保持相同方向，直徑在50 nm以下；對圖1(b)中的纖維進行EDS分析，可確定其為Se元素；對圖1(c)中的硒纖維選區進行電子衍射，可以發現衍射斑點分別對應t-Se的(100)、(101)和(001)晶面，表明硒纖維沿[001]方向生長[20]。圖1(d)顯示，燒杯底部的沉積物是硒納米顆粒和納米纖維的共存物，對納米顆粒選區進行電子衍射，其衍射斑點分別對應t-Se的(100)、(101)、(102)和(003)晶面，可確定其為t-Se顆粒。

圖1　硒(a)納米顆粒、(c)納米纖維、(b,d)共存物的TEM照片Fig.1 TEM images of Se(a)nanoparticles,(c)nanofibers；(b,d)compositions

圖2 GeSe4玻璃水解反應(a,b)燒杯底部沉積物、(c,d)玻璃試樣表面沉積物的SEM照片Fig.2 SEM images of(a,b)precipitates,(c,d)glass surfaces

圖2(a，b)和(c，d)分別為燒杯底部和試樣表面灰黑色沉積物的SEM圖像。圖2(a)顯示，燒杯底部沉積物為大量一維納米結構，長度為10～50 m。對其局部進行放大觀察，可發現為納米顆粒(直徑200～400 nm)、納米線(直徑小于100 nm)和納米纖維(直徑200～500 nm)的共存物(如圖2(b))。如圖2(c)所示，試樣表面沉積物以尺寸較大的一維納米纖維為主，纖維長度為毫米級，直徑為1～5μm，且無明顯方向性。對其進行拉曼光譜測試，發現在236 cm-1位置出現一個顯著的拉曼峰，是由t-Se晶體引起，而446和466 cm-1處的2個低強度峰值則為t-Se的二階拉曼光譜[21]。圖2(d)為硒納米纖維的局部放大圖，纖維截面為多邊形結構，表面光滑，且尺寸較為穩定。

將圖2(c)中硒纖維在無水乙醇中分散，滴在載玻片上風干后，采用AFM輕敲模式對其進行形貌測試。圖3(a)為硒纖維的AFM形貌圖，纖維呈一維線形。提取截面高度分布曲線，如圖3(b)所示，纖維上表面平整，寬度約為300 nm，兩側呈梯度下降趨勢。由于受到AFM探針掃描特點及探針自身尺寸限制，纖維下表面形貌信息通常難以獲得，而側面形貌數據也會存在一定誤差，去除該誤差后可得到硒纖維截面為六邊形。

圖3　硒納米纖維(a)AFM形貌圖、(b)線掃描數據Fig.3(a)AFM morphology and(b)line scan of Se nanofibers

2.2納米力學性能分析

由于硒纖維直徑在微米級尺寸，常規方法難以對其力學性能進行測試，故采用基于AFM的納米壓痕技術對硒纖維表面進行納米力學性能測試。為避免基底對測試結果產生影響，本實驗選取尺寸較大(直徑～5μm)的硒纖維并采用較小的加載力(10μN)進行壓痕實驗。

圖4(a)和(b)為硒纖維表面壓痕形貌和相位圖，由圖可見，壓痕實驗使纖維表面發生塑性形變，殘余壓痕為三棱錐形，直徑約為0.5μm。圖4(c)為在不同區域進行的5組納米壓痕測試的載荷-位移曲線，可以發現，多次實驗符合度較好，壓痕殘余深度約為31 nm。根據Oliver&Pharr模型，可計算獲得硒纖維的硬度為(399.5±20.4)MPa，彈性模量為(1.13± 0.05)GPa，由表1可見，硒纖維的力學性能與碳纖維相比存在較大差距。

2.3pH值對合成反應的影響

為了分析pH值對t-Se納米材料合成反應的影響，分別將3塊16 mm×3 mm的GeSe4玻璃試樣浸泡在40 mL HCl溶液(pH=3.3)、去離子水(pH=6.3)和NaOH溶液(pH=12.0)中，反應溫度為(80±0.1)℃。經過24 h后，3種溶液中合成的t-Se納米纖維的形貌如圖5所示。酸性溶液中生成的t-Se納米纖維尺寸較為均勻，且出現明顯團聚現象，平均長度和直徑分別為2.6和0.18μm，如圖5(a)所示。而中性溶液中生成的t-Se納米纖維尺寸離散度較大，出現少量短纖維團聚現象，平均長度和直徑為2.7和0.10μm，如圖5(b)所示。圖5(c)為堿性溶液中生成的t-Se納米纖維，其平均長度和直徑分別為344和1.12μm，具有較高的長徑比，尺寸遠大于酸性和中性溶液中生成硒纖維，且截面呈六邊形。對比以上結果發現，堿性溶液中的OH-對GeSe4玻璃的穩定性造成較大影響，研究表明SiO2玻璃的化學穩定性隨pH值升高而降低[23]。由于Ge與Si、Se與O分別為同族元素，而且GeSe4玻璃與SiO2玻璃具有相似的微觀結構，因此也表現出相似的化學性質。

圖4　硒纖維壓痕(a)形貌圖、(b)相位圖、(c)載荷-位移曲線Fig.4 Residual indentation(a)morphology,(b)phase image,(c)load-displacement curves of Se fibers

表1　硒纖維與碳纖維的納米力學性能對比Table 1 Comparison of nano-mechanical properties of selenium fiber and carbon fiber

圖5　(a)pH=3.3、(b)pH=6.3、(c)pH=12.0溶液中t-Se納米纖維的SEM照片Fig.5 SEM images of t-Se nanofibers in condition of(a)pH=3.3,(b)pH=6.3,(c)pH=12.0

2.4硒纖維生長機理

在GeSe4玻璃結構中，Ge原子所占比例較小且分布分散，與Se原子成鍵形成GeSe4四面體結構，并以角共享和邊共享的形式連接成為GeSe4/2網絡[25]。在GeSe4玻璃結構中，還存在一些Se原子聚集區域，以Sen環狀或鏈狀結構鑲嵌在GeSe4/2網絡中[26]。

根據以上實驗結果，圖6給出了t-Se纖維生長機理。在GeSe4玻璃表面存在足夠多的Ge-Se極性共價鍵，其中Ge(電負性2.01)帶正電荷，Se(電負性2.55)帶負電荷，所以溶液中的OH-可與Ge發生相互作用，使Ge-Se鍵斷裂，當GeSe4結構中的4個Ge-Se鍵全部斷裂后，Ge4+被釋放到溶液中，與OH-結合形成Ge(OH)4配合物。

圖6　一維硒納米纖維生長過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of growth process of one-dimensional Se nanofibers

在測試過程中，Ge(OH)4脫水生成GeO2，與圖1(b)中對沉淀物進行EDS分析，得到化合物的nO/nGe比約為2:1的結果相吻合。同時，Se2-和環狀或鏈狀Sen被釋放到溶液中，形成聚陰離子Sen+12-，如下式所示：

由于Se的低溶解性和Sen+12-離子在水溶液中的不穩定性[27]，會逐漸形成無定型態懸浮膠體a-Se納米顆粒(紅色)，故在水解反應初期，溶液由無色變為紅色。無定型態a-Se納米顆粒主要由Sen+12-離子鏈構成，由于同種電荷的互斥作用，多數負電荷在a-Se膠體顆粒表面聚集導致其表面呈電負性。負電荷將與溶液中的H3O+或Na+結合，形成靜電平衡層[28]。

已有研究表明a-Se膠體顆粒常溫下可穩定儲存較長時間[29]，而過濾液的pH值也無明顯變化，該反應機理為上述現象提供了合理解釋。當反應溫度高于65℃時[30]，a-Se膠體顆粒會進一步溶解、再沉淀和結晶，沿[001]方向生長成為一維t-Se納米纖維(灰黑色)，并逐層堆積在燒杯底部和樣品表面。當a-Se膠體顆粒逐漸轉化為t-Se晶體后，溶液由紅色變為無色透明。由于溫度是a-Se轉化為t-Se的關鍵因素，隨著溫度的升高，a-Se納米顆粒的溶解度和移動速率均會增加，因此，在80℃下反應將加速t-Se纖維的生成。

3　結論

(1)本文提出了一種以GeSe4玻璃為原料，以水溶液為反應介質，在高溫環境下(80℃)一步合成一維Se納米結構的綠色方法。反應144 h后，生成表面光滑，截面為六邊形的Se纖維，長度達到毫米級，平均直徑1～5μm；

(2)對合成的Se纖維進行表面納米壓痕實驗，測得其硬度和彈性模量分別為(399.5±20.4)MPa和(1.13±0.05)GPa；

(3)分析了t-Se納米纖維的生長機理，并證明在堿性溶液中，其生長速率高于酸性和中性介質。在pH=12的NaOH溶液(80℃)反應24 h后，合成的Se纖維平均長度和直徑達到344和1.12μm。

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Hydrothermal Synthesis and Nanomechanical Performance of One-Dimensional Selenium Nanostructures

NIU Yi-Fan＊YANG Ying YANG Wen-Tao
(Sino-European Institute of Aviation Engineering,Civil Aviation University of China,Tianjin 300300,China)

One-dimensionaltrigonal-selenium(t-Se)nanostructures were synthesized using environment-friendly and one-step hydrothermalprocess,using GeSe4glass as raw materialin aqueous solution at80℃.The morphologies and structures of these one-dimensional selenium products were characterized by transmission electron microscope (TEM),Raman spectrometry,scanning electron microscope(SEM)and atomic force microscope(AFM).The experimentalresults show thatthe Se nanofibers were grown along[001]direction with a hexagonalcross section. After 144 h ofreaction,the length and diameterof Se nanofibers reached millimeterscale and 1～5μm respectively. AFM based nanoindentation testreported thatthe hardness and elastic modulus ofSe nanofibers were(399.5±20.4) MPa and(1.13±0.05)GPa respectively.The growth speed of Se nanofibers atpH=12.0(80℃)was faster than thatat pH=3.3 and pH=6.3.Se nanofibers were typically 344μm long and 1.12μm in diameter after 24 h ofreaction in alkaline medium.

trigonal-selenium;nanofiber;hydrothermal method;nanomechanical properties

TQ174；O613.52

A

1001-4861(2016)12-2129-07

10.11862/CJIC.2016.270

2016-05-25。收修改稿日期：2016-09-27。

國家自然科學基金(No.51402356)和中央高校基本科研業務費(No.3122014H005)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：yifan.niu@foxmail.com