直鏈烷基苯生產技術及研究進展

武靖為 錢震 張越 寇海庭 張新平

摘 要：本文介紹了現有的直鏈烷基苯的制備技術，重點對UOP工藝和煤基烷基苯制備工藝進行了介紹和對比，為新技術的開發提供思路。

關鍵詞：直鏈烷基苯;UOP工藝;煤基烷基苯

直鏈烷基苯是生產陰離子表面活性劑的重要原料。其作為制備民用、工業洗滌劑的原料屬于高附加值化學品的范疇。由直鏈烷基苯所制備的直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS）由于具有表面張力低，洗滌性能強，生物降解性能好等特點，成為了合成洗滌劑的重要成分。[1]

1 直鏈烷基苯生產技術現狀

目前直鏈烷基苯的生產共有如下幾種工藝：①從正構烷烴脫氫生產烯烴，再經HF催化烷基化生成直鏈烷基苯的

UOP工藝;②正構烷烴氯化得到氯代烷烴，再經三氯化鋁催化烷基化生成直鏈烷基苯;③正構烷烴氯化得到氯代烷烴，氯代烷烴脫氯化氫生成內烯烴，再進行烷基化生成直鏈烷基苯;④利用煤制油產品中的α-烯烴，直接烷基化得到直鏈烷基苯的煤基烷基苯制備工藝。

其中UOP路線自問世以來，進行了一系列重大突破和技術改進，使得UOP路線生產的直鏈烷基苯質量一直保持的領先的地位。為了克服HF儲運和廢液處理問題，UOP和Petresa公司開發了以固體酸為催化劑的Detal新工藝。這就使得其烷基苯產品在生產成烷基苯磺酸時，能夠適應各種連續磺化的苛刻條件，所得到的產品活性成分高，色澤淺，能夠生產高級洗滌用品。同時其生產過程相對穩定、高效，具有較高的經濟效益。目前全球直鏈烷基苯產量83%采用HF法，8%采用Delta法，9%采用三氯化鋁法。因此本文著重對UOP路線以及近些年來興起的煤基路線進行介紹及對比。[2]

1.1 UOP的Pacol-HF工藝

Pacol-HF工藝共包括兩部分：從煤油餾分中分離出正構烷烴的Molex工藝;正構烷烴脫氫及烷基化的Pacol-HF工藝。Pacol-HF工藝中要求摩爾苯烯比為5-12：1，體積酸烴比為1.5-2：1，以提高產品收率。此工藝得到的產品活性高、色澤淺、適合制備高端洗滌劑產品，同時生產效率較高。例如Molex工藝的回收率可以達到97%，且可以得到純度大于99%的正構烷烴;Pocal工藝烯烴的選擇性高達90%;而烷基化反應步驟的烯烴轉化率接近100%。

Molex法是利用分子篩從烴類混合物中液相吸附分離正構烷烴的過程。此過程能適應寬餾分和高沸點的原料--從輕質烴類到重質烴類均可適應。吸附和脫附可以在相同的溫度和壓力下進行，采用回轉閥使吸附、脫附過程連續。在固定床中裝有5A分子篩，采用模擬移動床的方法將正構烷烴與異構烷烴分離。被吸附的正構烷烴，用脫附劑60%正戊烷和40%異辛烷的混合物進行沖洗，使正構烷烴脫附出來，用蒸餾的方法回收脫附劑，循環使用。

Pocal正構烷烴脫氫的過程是以高純度正構烷烴為原料，經鉑系脫氫催化劑制備單烯烴，其是脫氫法制備直鏈烷基苯的核心工藝過程，對烷基苯產品質量、消耗、成本以及整個裝置的經濟效益起著決定性作用。在鉑系脫氫催化劑上進行著直鏈烷烴脫氫生成單烯烴的主反應，還有深度脫氫反應、異構化反應、芳烴化反應、裂解反應、結焦等反應，從而構成一個十分復雜的反應體系。其中深度脫氫反應是主反應生成的單烯烴繼續脫氫生成雙烯或多烯烴，它們也是金屬活性中心催化的反應。

由于脫氫過程中會產生雙烯烴，影響產品質量，UOP通過雙烯選擇加氫Define工藝解決了這一問題。Define工藝通過對上一步驟中產生的雙烯進行選擇性加氫后，可以提高直鏈烷基苯的產量以及純度，降低重烷基苯含量，同時可以降低HF的用量，以及再生量。Define工藝過程可使脫氫過程中的二烯烴減少90%，重烷基苯減少5%，相應使每噸烷基苯產品的正構烷烴消耗下降0.8t左右。

1.2 UOP的Detal工藝

Detal工藝利用固定床反應器進行反應，在固定床反應器內部裝填有固體酸催化劑。固體酸催化劑是一種路易斯酸，無腐蝕性。由于不使用HF及三氯化鋁等腐蝕性物質，裝置整體都可使用碳鋼制造，同時還省去了HF汽提塔、氯化鋁處理器以及氫氟酸再生和尾氣處理工段，建設成本大幅降低。反應在液相中進行，反應壓力及溫度都較為溫和，由于烷基化反應不可避免的會產生一些聚合物，以焦油的形式被吸附在催化劑床層上，因此需要定期用苯沖洗，使焦油進入苯相，而使催化劑得到再生。再生的沖洗液送到精餾塔，塔頂回收苯，塔釜排出焦油作為燃料。

Detal工藝所得的直鏈烷基苯產品絕大多數指標均與HF工藝產品相同，且直鏈烷基苯的含量有所改善，2位烷基苯的選擇性顯著增加，制成苯磺酸鈉的溶解度也有所提高。

Detal催化劑的壽命可在一年以上，由于設計了可切換的反應器，更換催化劑非常簡便，且催化劑中不含貴金屬及可引起環境污染的金屬，廢催化劑可直接填坑，很方便處理。

1.3 煤基烷基苯的制備工藝

低溫鐵基漿態床費托合成產品因其無硫無氮、碳鏈異構組分少、芳烴含量低、富含α-烯烴而且二烯組分很少的特點非常適合作為烷基苯的生產原料。費托合成產品油中C11-C13約占8%，而其中烯烴含量約占70%。百萬噸煤制油裝置生產出的C11-C13組分烯烴約為6萬t，適合配套建設年產10萬t的直鏈烷基苯裝置。其烯烴的轉化率、烷基苯產品品質、烷基苯磺酸鈉品質均與石油基產品類似，可以替代目前廣泛使用的烷基苯[3]。

2 UOP工藝與煤基烷基苯制備工藝的對比

UOP烷基苯生產原料一般來自煉廠寬餾份煤油，煤油預分餾得到C10-C13的餾份，然后加氫精制除掉其中的硫、氮化物。通過Molex單元分出高純度的烷烴。來自Molex單元的正構烷烴作為脫氫單元Pacol單元的進料。在Pacol單元中將正構烷烴催化轉化成正構烯烴。Pacol工藝中正構烷烴脫氫還將產生少部分雙烯烴。雙烯烴在烷基化反應中會使非均相催化劑結焦失活，因此還需要經過Define單元將雙烯有選擇地轉化成單烯烴。經過脫氫后的烷烴、烯烴混合物與精制苯一起作為烷基化單元的入口原料，其中烯烴發生烷基化反應，烷烴返回脫氫單元。從此的流程可以看出，石油組分作為烷基苯原料需要經過組分切割、脫硫脫氮、脫蠟、烷烴脫氫、雙烯飽和等5項主要工序，而且烷烴脫氫工序的單程轉化率不到15%，成本較高。而費托煤制油產品，理論上只需要經過組分切割、脫含氧化合物兩個工序即可作為烷基苯原料，且這兩個工序均為簡單物理分離過程，成本可大幅降低，相對于原有路線具有巨大的經濟優勢[3-5]。

3 結語

根據Shell公司的介紹，其在馬來西亞和卡塔爾煤制油裝置的產品均可作為烷基苯原料。南非SASOL公司也制備烷基苯產品。但國內尚未有煤基烷基苯的相關報道，因此迫切需要開展費托煤制油產品制備烷基苯的相關研究。在直鏈烷基苯市場基本飽和、對產品品質要求越來越高的形勢下，未來市場競爭將會更加激烈，對新工藝的研發也將提出更高的要求。

參考文獻：

[1]李向陽，李偉年，裴鴻.表面活性劑及其原料市場與發展趨勢[J].日用化學品科學，2014，37（1）：20-26.

[2]中國輕工業出版社.中國表面活性劑行業年鑒2012[M].北京：中國輕工業出版社，2013.

[3]王澤云.以煤制油烷烯烴制備的烷基苯磺酸鈉性能研究[J].中國洗滌用品工業，1672-2701（2019）12-62-05.

[4]梅峰彪.煤制油粗產品作為LAB原料的可行性分析[J].山東化工，2019，48：138-141.

[5]李雅麗.直鏈烷基苯生產技術進展及發展趨勢[J].化工技術經濟，2005，23（8）：18-21.