氣相色譜法測定毒死蜱原藥中治螟磷含量不確定度評定

馬紅青，蔡宇峰，戴妙妙

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114）

氣相色譜法測定毒死蜱原藥中治螟磷含量不確定度評定

馬紅青，蔡宇峰，戴妙妙

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114）

建立了氣相色譜法測定毒死蜱原藥中治螟磷含量的數學模型，通過對測定過程中不確定度分量來源的分析，計算了各不確定度分量，并計算出合成不確定度和擴展不確定度，同時對測定結果進行了描述，達到了對其測量不確定度合理評定的目的，反映了實驗室的檢測技術水平和檢測設備水平。

不確定度評定；治螟磷；氣相色譜

測量不確定度作為衡量檢測水平高低的統一尺度，是與檢測結果相關的重要參數，近年來隨著檢測技術的不斷發展已越來越受到世界各國檢測領域的重視，測量不確定度是對檢測數據真實性的客觀反映，對檢測實驗室的檢測結果的評價，ISO/IEC 17025-2008《檢測和校準實驗室能力認可準則》也明確規定檢測實驗室應對測量結果給出不確定度評定，以實現檢測結果的國際互認。

為了反映本上海市質量監督檢驗技術研究院的檢測水平，為數據使用者提供更科學、更完整的檢測數據，筆者以氣相色譜法測定毒死蜱原藥中治螟磷含量不確定度為例，予以介紹。

1 毒死蜱原藥中治螟磷含量的測定方法

稱取治螟磷標樣0.03 g（準確至0.000 1 g）（M標），于10mL（V1）容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻。準確吸取該溶液1mL（V2）于具塞玻璃瓶中，并用移液管準確移入5mL（V3）內標溶液，搖勻，備用。

稱取含毒死蜱1 g（準確至0.000 1 g）（M樣）左右的試樣，于一具塞玻璃瓶中，用吸取標樣的同一移液管準確加入5mL（V4）內標溶液，搖勻，備用。

2 測量數學模型的建立

根據上述測試方法，可看出與治螟磷含量相關的分量分別為：標樣的純度P，標樣的質量m標，試樣的質量m樣，標樣的定容體積V1，標樣的取樣體積V2，標樣內標的取樣體積V3，樣品內標的取樣體積V4。分析各影響因素與治螟磷含量的乘除關系，可得到其測量模型為：

式中：V1-標樣的定容體積（10mL）；V2-標樣的取樣體積（1mL）；V3-標樣內標的取樣體積（5mL）；V4-樣品內標的取樣體積（5mL）；m標-稱取標樣的質量（g）；m樣-稱取樣品的質量（g）；P-標樣的純度；A標-標樣中治螟磷的峰面積；A樣-樣品中治螟磷的峰面積。

3 不確定度分量的主要來源

3.1 質量引入的不確定度urel（m）

主要是由天平的最大允許誤差構成，包括標樣和試樣。

3.2 定容體積和稀釋體積引入的不確定度urel（V）

主要是由體積量取器具的校準不確定度和其校準溫度和使用溫度不同導致的不確定度組成。

3.3 測試過程隨機效應導致的不確定度（重復性）urel（p）

包括樣品的均勻性和代表性，天平的重復性，體積刻度充滿的重復性，制樣過程中移入、稀釋等各步驟的重復性，進樣的重復性和氣相色譜儀積分面積重復性等因素，綜合考慮后采用精密度測定引入的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 質量引入的不確定度

4.1.1 標樣的質量m標

根據天平計量證書，在稱量范圍內線性誤差為0.000 1 g。采用矩形分布將線性分量化為標準不確定度，因此天平線性分量不確定度為：

天平的分辨力為0.000 1 g，取半寬為0.000 05 g，采用矩形分布將分辨力分量化為標準不確定度，因此天平線性分量不確定度為：

稱樣的變動性，根據歷史記載，在50 g以內，變動性標準偏差為0.07 mg，即7×10-5g。

標樣質量為0.03 g，其相對標準不確定度為：

4.1.2 試樣的質量m樣

根據天平計量證書，在稱量范圍內線性誤差為0.000 1 g。采用矩形分布將線性分量化為標準不確定度，因此天平線性分量不確定度為：

天平的分辨力為0.000 1 g，取半寬為0.000 05 g，采用矩形分布將分辨力分量化為標準不確定度，因此天平線性分量不確定度為：

4.2 定容體積和稀釋體積引入的不確定度

4.2.1 標樣的定容體積V1

4.2.1.1 體積

對于10mL容量瓶來說，允差為±0.02mL，假定是一個矩形分布的話，容量瓶體積測定的分量不確定度為：

4.2.1.2 溫度

溫度變化的范圍為±4℃，近似于矩形分布。

由定容體積引入的相對不確定度為：

4.2.2 標樣的取樣體積V2

4.2.2.1 體積

制造商提供的數值（1±0.007mL），近似于矩形分布。

4.2.2.2 溫度

溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布。

由移液管體積引入的相對不確定度為：

4.2.3 標樣內標加入體積V3

4.2.3.1 體積

制造商提供的數值（5±0.015mL），近似于矩形分布。

4.2.3.2 溫度

溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布。

由移液管體積引入的相對不確定度為：

4.2.4 樣品內標加入體積V4

4.2.4.1 體積

制造商提供的數值（5±0.015mL），近似于矩形分布。

4.2.4.2 溫度

溫度變化的范圍為±4℃，近似于矩形分布。

由移液管體積引入的相對不確定度為：

4.3 標樣純度引入的不確定度

標樣證書上提供的純度為94.0％，擴展不確定度為0.3％，置信概率為95％，k=2.57：

標樣純度引入的相對標準不確定度為：

4.4 測試過程隨機效應導致的不確定度urel（p）

4.4.1 標樣重復性引入的不確定度

相同的標樣溶液重復進樣6次，得到不同的峰面積，見表1。通過計算峰面積的標準偏差，根據貝塞爾公式，計算不確定度。

表1 標樣重復性測定

A的標準偏差為：

A=142.617，因此，標樣重復性引入的相對標準不確定度為：

4.4.2 樣品重復性引入的不確定度

通過樣品的重復性來進行評定。表1為6次重復測定的結果，覆蓋試驗的全過程，從取樣、樣品定容直至檢測和計算結果。

表2 樣品中治螟磷含量的測定

治螟磷含量的標準偏差為：

5 不確定度的合成

為了計算相乘表示式的合成標準不確定度，將標準不確定度的每一分量代入下式：

表3 不確定度一覽表

6 擴展不確定度Ur

擴展不確定度 Ur通過使用包含因子的計算得到。

根據經驗，取包含因子為2，故擴展不確定度Ur=0.080 6×2=0.161 2（％）。

因此本例對毒死蜱原藥中治螟磷含量測量的報出結果為（0.73±0.16）％，k=2。

7 討 論

從正文中不確定度分量的量化結果可見，本試驗方法不確定度的各影響因素中，不同參數和影響量對測定不確定度的貢獻不同，樣品的重復性試驗在不確定度中是貢獻最大的分量，在今后的工作中，應特別注意樣品的重復性，這對我們今后檢測具有實際指導意義。

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［2］中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計量出版社， 2002:76-79.

［3］國家標準局.實驗室玻璃儀器、玻璃器具［M］. 北京: 中國標準出版社， 1992: 32-37.

［4］國家質量技術監督局. JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示［M］.北京: 中國計量出版社， 1999: 13-19.

［5］崔淑華， 郭慶龍， 王開運， 等. 氣相色譜法測定面粉中毒死蜱農藥殘留量的測量不確定度評定［J］. 山東農業大學學報（自然科學版），2008， 39（2）: 166-170.

［6］嚴華， 張萍， 程顯龍， 等. 紫外分光光度法測定沙棘中總黃酮含量的不確定度評定［J］. 中國藥事， 2009， 23（4）: 339-344.

［7］儀器信息網. 測量不確定度評定步驟［Z/OL］. （2005-10-15）［2008-04-25］. http://www.instrument.com.cn/download/shtml/013308.shtml.

Evaluation of Measurement Uncertainty for Determination of Sulfotep Content in Chlorpyrifos TC by GC

MA Hong-qing， CAI Yu-feng， DAI Miao-miao
（Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research， Shanghai 201114， China）

A mathematical model was established for analyzing sulfotep content in chlorpyrifos TC by GC. The paper analysed the uncertainty sources， calculated each uncertainty component， combined standard uncertainty and expanded uncertainty. The author described the result， evaluated the measurement uncertainty properly which reflected the level of test technical and inspection equipment.

evaluation of measurement uncertainty； sulfotep； GC

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.12

TQ450.7

A

1009-6485（2016）03-0056-04

馬紅青（1983—），女，河南人，檢測工程師，主要從事農藥和家用衛生殺蟲用品等化工產品的檢測工作。E-mail: 157991785@qq.com。

2016-03-18。

品種介紹