聚羧酸鹽與磺酸鹽分散劑的復配及其在農藥水分散粒劑中的應用研究

郭振豪，張 博，劉京玲，張樹鵬，任帥臻，任天瑞*

（1.上海師范大學 生命與環境科學學院，資源化學教育部重點實驗室，上海 200234；2.中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

聚羧酸鹽與磺酸鹽分散劑的復配及其在農藥水分散粒劑中的應用研究

郭振豪1，張 博1，劉京玲2，張樹鵬1，任帥臻1，任天瑞1*

（1.上海師范大學 生命與環境科學學院，資源化學教育部重點實驗室，上海 200234；2.中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

分散劑在農藥水分散粒劑（WDG）制備中具有重要的作用，研究了聚羧酸鹽分散劑 SD-819和磺酸鹽分散劑SD-661的復配對WDG性能的影響。通過測定分散劑的表面張力和WDG的懸浮率等物化參數，發現復配分散劑制備WDG的懸浮率和崩解性等性能優于單一分散劑；同時考察了2種最優配比（3︰6和4︰3）的復配分散劑制備的WDG，結果表明Zeta電位和表面張力對制劑懸浮率等性能有重要的影響。

水分散粒劑；分散劑；Zeta電位；表面張力

農藥水分散粒劑（WDG）是一種新型環保農藥劑型，具有無溶劑、無粉塵及對作業者和環境更加安全等優點。因此，在歐美國家發展快速，但在國內由于技術封鎖等原因發展比較緩慢［1-3］。分散劑是WDG組分中的關鍵成分，有利于改善WDG的分散性、懸浮性和貯藏穩定性等理化性能。近年來出現的新型聚羧酸鹽類分散劑由于相對分子質量較大及有較多的疏水鏈段和支鏈，在分散體系中擁有良好的分散能力和穩定性，對解決WDG的崩解性差、懸浮率低有較好效果，如研制出的5.7％甲維鹽和50％烯酰嗎啉WDG等［4-8］。

WDG制備過程中僅使用單一分散劑一般很難達到預期效果，往往通過2種或以上進行復配才能取得較好的效果。磺酸鹽分散劑一般具有耐低溫性能好，抗硬水能力強及酸堿介質穩定性好等［7］特點，本文對國內新型聚羧酸鹽分散劑 SD-819和磺酸鹽分散劑SD-661進行復配，并應用于WDG的配方研究，制備了 60％甲磺隆、75％苯磺隆、90％敵草隆WDG，測定理化性能參數，都符合水分散粒劑的性能指標。同時探究了2種分散劑最優配比（3︰6和4 ︰3）制備的WDG的表面張力和Zeta電位等對制劑性能的影響，對水分散粒劑的配方篩選工作具有指導意義。

1 試驗內容

1.1 主要材料與儀器

1.1.1 材料

93％甲磺隆原藥，95％苯磺隆原藥，96％敵草隆原藥（均購自于鎮江先鋒化學有限公司）；聚羧酸鹽分散劑 SD-819，磺酸鹽分散劑 SD-661，潤濕劑SR-01（均購自于上海是大高分子材料有限公司）；去離子水（實驗室自制）。

1.1.2 儀器

全自動表面張力儀（上海衡平儀器儀表廠）；ZLB—80型旋轉制粒機（張家港市榮華機械制造有限公司）；氣流粉碎機（江蘇宜興聚能超細粉碎設備有限公司）；Zetasizer Nano-ZS90激光粒度與Zeta電位分析儀（英國馬爾文儀器有限公司）；SEM掃描電子顯微鏡，JSM-6010系列（日本電子公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 表面張力的測定

分別準確稱量2種分散劑及二者不同配比的混合物，用去離子水定溶于容量瓶中，超聲10 min。然后用去離子水稀釋一系列不同的濃度，在 25 ℃下測定表面張力。

1.2.2 WDG制備

采用擠壓造粒的方法，首先準確稱量原藥、助劑及填料，在豆漿機中預混合均勻。然后在氣流粉碎機中超細粉碎，最后加入水作為黏合劑，攪拌均勻之后，加入擠壓造粒機中造粒成形。

1.2.3 WDG配方篩選

以60％甲磺隆WDG為例，當潤濕劑和填料不變時，通過改變分散劑SD-819和SD-661的不同復配比例，測定其各方面理化性能參數，選擇性能較優者。其他WDG篩選遵循同樣的方法。

1.2.4 WDG理化性質測定

熱貯穩定性：將密封后的樣品置于（54±2） ℃恒溫箱中，貯存14 d后取出檢測。

懸浮率測定：參考GB/T 14825-2006［9］中方法3進行。

崩解性測定：在25 ℃時，向裝有90mL標準硬水的100mL具塞量筒中加入0.50 g樣品顆粒，然后以量筒底部為軸，上下顛倒量筒180°，每次約2 s，上下一個來回記為一次，記錄樣品顆粒完全溶解時上下顛倒的次數［10］。

1.2.5 WDG的表面張力

稀釋500倍：取0.5 g水分散粒劑于裝有250mL去離子水的具塞量筒中，上下顛倒30次搖勻，然后超聲30 min，在25 ℃下測量表面張力。

稀釋1 000倍：取0.25 g水分散粒劑于裝有250mL去離子水的具塞量筒中，上下顛倒30次搖勻，然后超聲30 min，在25 ℃下測量表面張力。

1.2.6 WDG的Zeta電位和形貌表征

Zeta電位：分別取少量WDG用去離子水稀釋，2 000 r/min下離心5 min，取上清液用電位儀測定其Zeta電位，每個樣品重復3次，取平均值。

形貌表征：采用場發射掃描電鏡測量原藥及熱貯前后WDG樣品的SEM圖像。測量前把待測樣品粉末顆粒表面做噴金前處理，然后在5 Kv電壓下對樣品進行測試。

2 結果與討論

2.1 表面張力的測定

圖1 表面張力與濃度的關系

圖1為不同濃度分散劑的表面張力曲線，由圖可知，表面張力值均隨溶液濃度的增大而下降，尤其是分散劑SD-819能顯著降低水溶液的表面張力，當濃度大于臨界膠束濃度（CMC）后表面張力不再下降，這是由于其疏水性鏈段朝向膠束內部阻止了自由能的進一步增加［11］，而且不同配比分散劑對表面張力影響較大。當保持SR-01不變，2種分散劑以不同的配比時發現，曲線J、K與曲線C的表面張力值下降幅度相差不大，而曲線L，M表面張力值下降幅度均小于曲線C。J、K復配比例應用于3種WDG制備中具有良好的效果，這是分散劑SD-819的梳狀結構在原藥界面可以形成多個吸附位點，并且不同長度碳鏈的疏水基團進入水相纏繞在顆粒表面周圍起到屏障作用提高分散體系的穩定性。分散劑 SD-661在分散體系中能夠填補顆粒表面的空隙和電離出負電荷增加顆粒表面Zeta電勢的強度，從而使分散體系獲得更加穩定的狀態［12-13］。

2.2 WDG的配方及性能測定

保持SR-01配比不變，考察SD-819和SD-661單獨使用（表1）及復配時（表2）的WDG性能（表3、表4）。

表1 單一分散劑WDG的配方組成

從表1和表3可以看出，由單一種分散劑制備的WDG懸浮率和崩解性均差。從表2和表4中可看出：當填料及潤濕劑SR-01的組成和配比不變時，通過改變SD-819和SD-661的比例篩選出3種WDG的最佳配方組成。其中兩者比例組成為3︰6和4︰3時制備的3種WDG性能均較好，說明兩種分散劑復配更易制備出性能優越的WDG。

表2 復配WDG的最佳配方組成

從表3和表4中還可看出，3種復配WDG熱貯前的懸浮率、崩解性和入水現象等性能參數遠遠好于單一分散劑時的WDG。WDG在水中的崩解速度受很多因素影響，其中最主要的2個因素是WDG顆粒的空隙度和分散劑對農藥顆粒的包裹率，這與分散劑的分子量大小和結構有著緊密的關系［14］。分散劑SD-819屬于聚羧酸鹽類的接枝共聚物，是由一條親油性的骨架長鏈作為主鏈及側鏈帶有許多親水性陰離子基團形成的具有梳型結構的高分子聚合物。正是這種特殊的化學結構，使其在WDG中發揮有別于其他類型分散劑的獨特分散作用，從而保證了分散體系具有良好的懸浮穩定性［12］。分散劑SD-661屬于磺酸鹽類高分子聚合物，其分子量較SD-819小。分子量較小的SD-661與SD-819復配產生良好的相乘型協同作用［15］，使制備出的3種水分散粒劑的相關理化性能均較好。

在54 ℃熱貯14 d后的3種WDG的懸浮率等相關性能參數均有所不同程度的下降，但下降幅度都不是太明顯，這與3種WDG熱貯前后的SEM圖像一致。熱貯后的3種WDG的理化性能參數下降但并不是很明顯，說明分散劑SD-819和SD-661的復配具有較好的熱貯穩定性。

2.3 WDG的表面張力

由表5可知，不同復配比例下60％甲磺隆和90％敵草隆水分散粒劑在稀釋1 000倍時表面張力相差不大，在稀釋500倍時各配方的表面張力都有一定程度的下降，說明濃度對水分散粒劑的表面張力影響較大。其中配方3和4比配方1和2表面張力下降幅度大，這與3、4制劑配方性能好相一致。不加任何分散劑時，2種稀釋濃度下3種顆粒劑的表面張力值都較大，說明分散劑對WDG的表面張力有較大影響。與前兩者WDG相比，75％苯磺隆WDG中，雖然配方6和7比配方8和9表面張力值下降的幅度大，但制劑性能卻不如后兩者，表明表面張力值下降的大小不是衡量制劑性能優劣的絕對因素。這與分散劑SD-819和SD-661以3︰6的良好配比應用與75％苯磺隆水分散粒劑有關。

表3 單一分散劑WDG的性能參數

表4 復配分散劑WDG的性能參數

表5 不同稀釋濃度下各水分散粒劑的表面張力

2.4 WDG的Zeta電位及形貌分析

WDG入水后形成懸浮體系的穩定性和Zeta電位緊密相關［16］，測定原藥及其熱貯前后水分散粒劑懸浮體系Zeta電位的大小來研究其對WDG理化性能的影響（表6）。

表6 原藥與制劑熱貯前后的Zeta電位

從表6看出，除75％苯磺隆外，其他2種WDG在熱貯前的Zeta電位明顯大于原藥。而熱貯后Zeta電位又有不同程度的降低，這與熱貯后懸浮率下降及崩解性變差等理化性能參數相一致，表明Zeta電位的絕對值越大，WDG的分散穩定性越好［17］。熱貯前，由于分散劑SD-819和SD-661吸附在農藥顆粒表面，鏈段和官能團的伸展和電離作用有助于農藥顆粒在水中的分散懸浮穩定性［9］。在 54 ℃熱貯14 d后，2種WDG的Zeta電位都比原藥高，與熱貯前后懸浮穩定性好一致。對于75％苯磺隆WDG，熱貯前后的Zeta電位和原藥相差不大且懸浮率、崩解性都較好，這與分散劑SD-819和SD-661良好的配伍適應性有關。

為了觀察WDG熱貯前后表面形貌的變化，對各樣品進行SEM形貌分析，以60％甲磺隆WDG為例，原藥及熱貯前后WDG的SEM圖像如圖2所示。

由圖2可看出，圖2a是甲磺隆原藥的形貌圖像，其顆粒呈條棒狀，表面光滑，且無明顯小顆粒吸附于表面。圖2b為熱貯前其表面形貌，與圖2a相比，其顆粒結構形狀發生明顯改變，由條棒狀改變為不規則的層狀結構，顆粒變小，這是由于受到靜電斥力和空間位阻分散的結果［18］。圖2c為熱貯后的表面形貌，與圖b相比，其片狀結構明顯增厚，堆徹較為緊湊，表明溫度對WDG的形貌分布有影響，其結果與Zeta電位、熱貯后懸浮率降低和崩解性變差等一致。

圖2 甲磺隆原藥及熱貯前后WDG的SEM圖像

3 結 論

試驗結果表明，聚羧酸鹽分散劑SD-819與磺酸鹽分散劑SD-661復配比例為3︰6和4︰3時應用于60％甲磺隆、75％苯磺隆和90％敵草隆WDG，熱貯前后3種WDG的懸浮率、崩解性及zeta電位等都較好。試驗考察了表面張力和 Zeta電位等對 3種WDG性能的影響，發現表面張力小及Zeta電位大的WDG性能較好。通過2種分散劑復配應用研究，對今后WDG配方篩選和產品研發工作具有一定指導意義。

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Study on Mixture of Polycarboxylate and Sulfonate Dispersant and Its Applications in Pesticide Water Dispersible Granules

GUO Zhen-hao1， ZHANG Bo1， LIU Jing-ling2， ZHANG Shu-peng1，REN Shuai-zhen1， REN Tian-rui1*
（1.The Key Laboratory of Resource Chemistry of Ministry of Education， College of Life ＆ Environmental Science， Shanghai Normal University，Shanghai 200234， China； 2.Institute of Processing Engineering， Chinese Academy of Sciences， Beijing100190， China）

Dispersants play an important role in pesticide water dispersible granules （WDG） preparation. We studied the effects of complex of polycarboxylate dispersant SD-81and sulfonate dispersant SD-661 to the performance of WDG. By measuring the surface tension of the dispersant and suspension rate of WDG， and other physical and chemical parameters，it were founded that the suspension rate and disintegrating properties of WDG with preparation of complex dispersants was superior than with single dispersant. We also investigated WDG respectively with complex dispersants at two the optimal ratio （3︰6 and 4︰3）， and the results showed that zeta potential and surface tension had an important influence on the performance of the formulation.

water dispersant granule； dispersant； zeta potential； surface tension

2016-04-21。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.10

TQ450.6

A

1009-6485（2016）03-0049-05

郭振豪，男，高分子化學與物理專業碩士研究生。E-mail: 745246365@qq.com。

任天瑞，男，教授，博士生導師。聯系電話：021-64328850；E-mail：trren@shnu.edu.cn。

分析與檢測