絮凝-Fenton氧化預處理滅多威生產廢水的研究

賈亞婷，王 瑋，耿士文，孫延霜，藍惠霞，*，王曉紅，張 恒，李軍訓

（1.青島科技大學環境與安全工程學院，山東青島 266042；2.齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，濟南 250353；3.泰安生力源生物工程有限公司，山東泰安 271000）

◆研究與開發◆

絮凝-Fenton氧化預處理滅多威生產廢水的研究

賈亞婷1，王 瑋1，耿士文1，孫延霜1，藍惠霞1，2*，王曉紅1，張 恒2，李軍訓3

（1.青島科技大學環境與安全工程學院，山東青島 266042；2.齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，濟南 250353；3.泰安生力源生物工程有限公司，山東泰安 271000）

采用絮凝-Fenton氧化工藝預處理滅多威農藥生產廢水。考察聚合氯化鋁（PAC）和FeSO42種絮凝劑的處理效果，發現FeSO4的處理效果明顯優于PAC。當FeSO4質量濃度為34.2 g/L，廢水pH值為7時，絮凝效果最好，CODCr去除率達35.2%。后續Fenton氧化的最適條件為：H2O2與Fe2+物質的量之比為5∶1、30%H2O2加入量30 mL/L，pH值3，反應時間120 min。在此條件下CODCr去除率達76.8%。絮凝-Fenton氧化法CODCr總去除率達到85.0%。

滅多威；廢水；絮凝；Fenton氧化

農藥滅多威（methomyl）生產廢水屬于含硫較多的有毒有害有機廢水，難降解，處理難度大。廢水中主要污染物為滅多威和滅多威肟[1]。滅多威是氨基甲酸酯類農藥[2]，具有高效、廣譜、低殘毒等特點。滅多威和滅多威肟穩定性較差，極易分解[3-4]。目前處理滅多威生產廢水的方法有樹脂吸附法[5]、焚燒法以及高級氧化法[6]。樹脂吸附法運行成本太高；焚燒法一次性投資高，而且還會產生2次污染；高級氧化法操作簡單，成本相對較低，成為廢水深度處理的一種主流方法。

在高級氧化法中，Fenton氧化技術由于一次性投資小，效率高，操作運行簡單而備受青睞[7]。H2O2在Fe2+的催化作用下，產生羥基自由基（HO·），HO·具有很大電負性或電子親和能，具有強氧化性[8-9]。Fenton試劑在廢水持久性有機物處理中有其獨特的優勢，常溫常壓下就能發生反應，有利于人工控制，降解污染物能力非常強，能將污染物降至10-9級，且反應迅速，能夠在短時間內達到處理要求[10]。根據反應機理，Fe2+、H2O2、OH-質量濃度決定了HO·的產量，影響Fenton試劑處理廢水的因素包括pH值、H2O2投加量與Fe2+投加量之比、H2O2投加量及反應時間[11]。

但Fenton氧化工藝藥劑費用較高，若與經濟的絮凝工藝聯用，不僅會提高處理效果，而且會降低運行費用。本文采用絮凝-Fenton氧化工藝處理滅多威生產廢水，研究影響處理效果的因素，以期為滅多威生產廢水的處理提供一種經濟有效的預處理工藝。

1 實驗材料與方法

1.1 廢水來源

實驗所用的滅多威農藥生產廢水取自山東某滅多威農藥廠綜合生產廢水，廢水有惡臭，外觀呈紅棕色，廢水的水質情況如表1所示。

表1 廢水水質

1.2 分析方法

采用精密pH計對溶液pH值進行測定，COD濃度采用美國HACH公司生產的便攜式水質分析儀（DR2700）測定，BOD5濃度采用HACH公司的BOD測定儀進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 不同絮凝劑的處理效果

用98%硫酸將廢水pH值調節為3，分別加入27.3 g/L聚合氯化鋁（PAC）和FeSO4進行絮凝反應。加入PAC的廢水CODCr去除率在3.7%左右，而加入FeSO4的廢水CODCr去除率為27.1%，明顯高于PAC處理效果。因此，選擇FeSO4作為絮凝劑。

2.2 FeSO4絮凝的最佳條件

廢水pH值調整為3，分別加入FeSO4，使廢水中FeSO4質量濃度為13.7,27.3,34.2,41.0,47.8 g/L，FeSO4投加量對CODCr去除率的影響如圖1所示。

從圖1可以看出:CODCr去除率隨著FeSO4質量濃度的增加先上升；當FeSO4質量濃度為34.2 g/L時，CODCr去除率達最高值30.8%；之后，CODCr去除率呈下降趨勢。FeSO4投加量過少，即絮凝劑量太少，不能將廢水中懸浮微粒充分去除；而加入量過多，會使多余的Fe2+殘留在廢水中，Fe2+具有還原性，會增加出水CODCr濃度，導致CODCr去除率下降。

圖1 FeSO4加入量對廢水處理效果的影響

不同pH值下CODCr去除率如圖2所示（FeSO4質量濃度為34.2 g/L）。從圖2可以看出:CODCr去除率隨著pH值的升高先上升；當pH值為7時，CODCr去除率最高，為35.2%；之后，CODCr去除率隨pH值的升高而下降。

圖2 pH值對CODCr去除率的影響

pH值較低時，Fe2+水解作用低，硫酸亞鐵難以形成膠體，“礬花”不能很好地形成，CODCr去除率低。當廢水的pH值＞4，硫酸亞鐵的絮凝效果明顯增加，CODCr去除率迅速增高。其原因是隨著pH值的增加，硫酸亞鐵水解作用增強，形成的膠體量增加，絮凝作用增強[12]。但pH值過高，會導致硫酸亞鐵形成沉淀，從而使絮凝劑的總體絮凝性能降低[13]。

因此，在pH值為7，FeSO4質量濃度為34.2 g/L時，FeSO4絮凝效果最好，CODCr去除率達35.2%。絮凝后出水CODCr質量濃度為16 200 mg/L，FeSO4質量濃度為92.6 mg/L。

2.3 后續Fenton氧化法處理的最佳條件

2.3.1 H2O2與Fe2+物質的量之比對處理效果的影響

由于絮凝后出水FeSO4質量濃度為92.6 mg/L，與Fenton實驗所需的FeSO4相比小得多，可以忽略。取絮凝后出水，將pH值調為3，加入25 mL/L H2O2，反應時間為30 min，不同H2O2與Fe2+物質的量之比下CODCr去除率如圖3所示。

圖3 H2O2與Fe2+摩爾比對廢水處理效果的影響

從圖3可知:隨著H2O2與Fe2+物質的量之比增加，CODCr去除率先增加；在5∶1時CODCr去除率達到最高值，為41.0%；之后，隨H2O2與Fe2+物質的量之比增加而下降。

在Fenton反應中，Fe2+可將H2O2催化分解，產生自由基，在無Fe2+催化條件下，H2O2難以分解。Fe2+濃度較低時，催化H2O2產生的HO·少，被氧化的有機物就少，CODCr去除率較低；隨著Fe2+濃度增加，單位H2O2產生的HO·增加，被氧化的有機物增多，CODCr去除率升高；Fe2+濃度過高，H2O2迅速分解產生大量的活性HO·，游離的HO·產生積聚，反應生成水，致使部分HO·被消耗，CODCr去除率降低。

由實驗結果可知，Fenton試劑處理滅多威生產廢水最合適的H2O2與Fe2+物質的量之比為5∶1。

2.3.2 H2O2投加量對處理效果的影響

取絮凝處理后的出水，將pH值調為3，H2O2與Fe2+物質的量之比為5∶1，反應時間為30 min，H2O2加入量對CODCr去除率的影響如圖4所示。

圖4 雙氧水加入量對CODCr去除率的影響

由圖4可知:CODCr去除率隨著H2O2投加量增加先增加；當H2O2在廢水中的體積分數為30 mL/L時，CODCr去除率達到最大值44.7%；之后隨H2O2投加量增加，去除率反而下降。

出現這一趨勢的原因可從Fenton氧化機理中HO·生成的速率和生成量2個方面得到解釋。在HO·生成速率方面，當H2O2濃度較低時，增加H2O2量，產生的HO·量即可增加，故而CODCr去除率增加；當增大到一定值后，H2O2破壞生成的HO·，同時H2O2自身無效分解[14]，故使與廢水中有機物反應的HO·的量降低。

在HO·生成量方面，當H2O2的用量過高，由于催化劑Fe2+量不足，過量的H2O2不但不能分解產生更多的自由基，反而在反應開始時將Fe2+迅速氧化為Fe3+。H2O2無效消耗，HO·產生受到抑制。此外，過量的H2O2在一定程度上增加了出水的CODCr值。

Fenton氧化中H2O2最佳投加量為30 mL/L。

2.3.3 pH值對處理效果的影響

取絮凝后的出水，H2O2加入量為30 mL/L，H2O2與Fe2+物質的量之比為5∶1，反應時間為30 min，pH值對CODCr去除率的影響如圖5所示。

圖5 pH值對CODCr去除率的影響

從圖5可知:CODCr去除率隨pH值的增加先升高后降低。當pH值為3時，CODCr去除率最高，達到42.7%。

pH值對Fenton氧化的影響較大，pH值過高或過低都不利于HO·的產生[15]。pH值過高會抑制Fe2+＋H2O2→Fe3+＋OH-＋HO·（1）反應的進行，使生成的HO·數量減少，且H2O2在堿性條件下會發生分解，同時催化劑鐵的有效形式是[Fe(HO2)]2+、Fe(OH)2，它們在pH值2～5內濃度最高。當pH值過低時，由反應式Fe3+＋H2O2→Fe2+＋HO2＋H+（2）可知，Fe3+很難被還原為Fe2+，而使反應式（1）中的Fe2+供給不足，不利于HO·的產生。

因此，Fenton氧化反應最適pH值為3。

2.3.4 反應時間對處理效果的影響

取絮凝后的出水，用98%硫酸將pH值調為3，H2O2加入量為30 mL/L，H2O2與Fe2+物質的量之比為5∶1，反應時間對CODCr去除率的影響如圖6所示。

圖6 反應時間對CODCr去除率的影響

由圖6可知:隨反應時間的增加，CODCr去除率不斷增加。在120 min時去除率達到76.8%，之后，隨反應時間增加，CODCr去除率趨于平緩。

這可從Fenton試劑的作用機理方面解釋。反應時間較短，催化產生的HO·未能與廢水中的有機物充分接觸發生反應，導致廢水CODCr去除率效果不顯著；隨著時間的延長，反應不斷產生HO·，HO·也不斷與有機物發生反應，有機物不斷被氧化分解，CODCr去除率逐漸增大；最終產生的HO·消耗完全，有機物氧化分解結束，反應時間繼續增加，CODCr去除率不再升高[16]。

所以，Fenton氧化處理滅多威農藥生產廢水的最佳反應時間為120 min。

3 結論

1）相對于PAC，FeSO4絮凝處理滅多威農藥生產廢水的效果顯著，選取FeSO4作為前絮凝劑。當FeSO4投加質量濃度為34.2 g/L，廢水pH值為7時，絮凝結果最好，CODCr去除率達35.2%，絮凝后水中COD為16 200 mg/L。

2）后續Fenton氧化的最適條件為:H2O2與Fe2+物質的量之比為5∶1，30%H2O2加入量為30 mL/L，pH值為3，反應時間為120 min。在此條件下，CODCr去除率達76.8%，出水COD約3 750 mg/L。

3）在最佳條件下，絮凝-Fenton氧化法預處理滅多威生產廢水COD總去除率可達到85.0%。

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（責任編輯：顧林玲）

Study on Pretreatment of Methomyl Wastewater by Flocculation-Fenton Oxidation

JIAYa-ting1,WANGWei1,GENGShi-wen1,SUNYan-shuang1,LANHui-xia1,2*,WANGXiao-hong1,ZHANGHeng2,LIJun-xun3
(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,ShandongQingdao 266042, China;2.Key Laboratory of Pulp and Paper Science&Technology of Ministry of Education of China,Qilu University of Technology,Jinan 250353,China;3.Tai'an Shengliyuan Bioengineering Co.,Ltd.,Shandong Tai'an 271000,China)

The technology of Flocculation-Fenton oxidation was used to pretreat wastewater of methomyl.The treatment efficiencies of FeSO4and PAC were investigated,FeSO4had better treatment efficiency than PAC.At the dosage of 34.2 g/L,pH value of 7,the flocculation efficiency was the highest and the CODCrremoval rate reached 35.2%.The optimum conditions of the subsequent Fenton oxidation were determined as follows：n(H2O2)︰n(Fe2+)=5︰1,30%H2O2dosage of 30 mL/L,pH value of 3,and the reaction time of 120 min.The CODCrremoval rate reached 76.8%under the optimum conditions.The total CODCrremoval rate of Flocculation-Fenton oxidation could reach 85.0%.

methomyl;wastewater;flocculation;Fenton oxidation

TQ 450.9；TQ 453.2＋3

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.06.006

2016-06-02；

2016-08-04

山東省科技重大專項（新興產業）項目（2015ZDXX0403B03）；制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室開放基金（KF201509）；青島科技大學大學生創新訓練計劃項目（201509006）

賈亞婷（1995—），女，山西省長治市人，本科。研究方向:環境工程。E-mail:18724798306@163.com

藍惠霞（1974—），女，山東省青島市人，副教授，博士，碩士生導師。研究方向:污水物化、生物處理技術。E-mail:lanhuixia@163.com