聚丙烯腈纖維的紡絲新工藝

F. Niemz, T. Schulze

圖林根紡織與合成材料研究所(德國)

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聚丙烯腈纖維的紡絲新工藝

F. Niemz, T. Schulze

圖林根紡織與合成材料研究所(德國)

最新研究結果討論了溶解于離子液體的聚丙烯腈(PAN)新型纖維紡絲技術中的科學、試驗及技術問題。研究噴絲頭、凝固浴及不同后牽伸步驟中成纖條件的變化，重點關注凝膠狀態及干燥過程對纖維性能參數的復雜影響。試驗獲得的單纖維的強度大于75 cN/tex，伸長率可達8%～15%。

聚丙烯腈纖維； 紡絲； 紡絲溶液

采用聚丙烯腈(PAN)制備的纖維具有質輕、耐氣候性好等獨特性能，因而成為制作篷帳布、車頂、花園家具裝飾等的理想材料，它所具有的耐酸堿、耐其他化學試劑的性能使其十分適合用于制作化學防護服。

除上述應用領域外，由均聚物和共聚物制備的高強PAN纖維在能源效率的技術應用方面具有特殊優點，尤其是在產業用領域，以及滿足強度、模量上最高需求、耐化學試劑及較長的使用壽命方面，它能提供相應不同的方法。

由于聚合物的特殊性，如今PAN制備纖維的過程仍然受到溶劑的約束。這些溶劑通常為有機溶劑，易揮發，回收需消耗大量能源，因此，為PAN尋求替代溶劑是目前研究和開發過程中的一大挑戰。近幾年，離子液體或溶液(IF)作為優異的通用溶劑可用于多種結構的聚合物，受到相當大的關注，可以作為反應介質、反應和功能助劑、傳熱或電荷載體的介質等。這種類型的介質具有一些優異特性，如：熔點低于100 ℃、熱穩定性好、不易燃、蒸汽壓可以忽略，以及在大多數情況下能夠與水無限互溶。自從發現大多數的離子液體能夠溶解聚合物之后，纖維、長絲、薄膜和非織造材料的聚合物成型技術變得更加容易。同樣，對于試劑的選擇，離子液體可由幾乎不受限制的不同陽離子和陰離子組合而成，從而應用于不同的場合，且工藝流程中幾乎可以忽略的蒸汽壓也具有相當大的優勢。

本次試驗研究活動的主要目標是獲得IF溶解和干、濕法紡PAN的基礎知識，建立生產高強PAN增強絲和原絲新工藝的試驗和工藝詳情，測試中試設備連續(或外連法)運轉的完整過程。

下列幾項是對性能和工藝范圍的評價：

——篩分/溶解性能；

——凝固條件；

——干燥/后處理；

——性能概況。

圖1給出了離子液體的30多種不同陰離子和陽離子的可能組合。

事實證明其中的15組能夠溶解質量分數為10%的共聚PAN，該值相比預期的將聚合物質量分數提升至20%還差很遠，同時評估了黏度、溶解溫度、聚合物溶液的顏色和成纖能力。合適的IF稱作PRIF(實用離子流體)，按下文用來獲取信息、依賴關系和性能。

圖1 用于制備PAN溶液用的離子液體的陽離子和陰離子

1 紡絲溶液的制備

試驗選用德國Dralon公司生產的由PAN共聚物制備的可紡溶液，PRIF的質量分數為98%，并在耐馳公司的雙螺桿擠出機中真空攪拌，還有更多的紡絲溶液也是在這種條件下制備的，但在開始時使用相應的PRIF水溶液(70/30)且不馬上蒸發掉水分。溶液質量分數規定在20%～30%之間，溶解溫度在95～100 ℃之間。為了制備不含任何剩余凝膠顆粒的高質量溶液，水的質量分數一定不能超過3%。盡管零切黏度隨水含量的增加而減少，但是水的質量分數超過3%后溶液整體質量會變差，這種影響會由于肉眼可見的或激光散射可見的凝膠顆粒而更為明顯。在這種設定條件下，85 ℃測試溫度下的零切黏度為50～1 300 Pa·s。圖2為黏度對剪切速率的連續曲線，表明溶液具有獨特的剪切黏滯特征。增加相對分子質量及提高聚合物濃度都會導致剪切黏度的顯著增加。這一結論可通過對其他具有不同平均相對分子質量和質量分布的共聚和均聚物的研究得到驗證。一般情況下，紡絲用優化的IF相比于其他溶劑制備的紡絲溶液明顯具有更高的黏度。

圖2 85 ℃下PRIF溶解25%PAN的溶液的剪切速率與黏度的依賴關系

2 長絲制備

中試試驗廠制備長絲的設備包含一個可加熱溶液的儲存罐、過濾組件、噴絲頭、凝固浴、噴絲頭下空氣間隙、清洗單元、熱牽伸裝置、旋轉輥筒清洗裝置及上油裝置等。干燥在140 ℃并列輥筒上完成，之后絲束通過一個空氣加熱(約170 ℃)的后牽伸裝置(該裝置配有冷卻和松弛區)，再連接到卷繞裝置上。

3 紡絲

忽略設定的參數和條件，如噴絲板上的孔數、孔距、孔徑、聚合物濃度、空氣間隙、凝固浴、牽伸條件及聚合物本身的不同等因素，紡成的纖維都具有完美的圓形截面和非常光滑的表面(圖3)。

研究表明，在其他紡絲參數不變的情況下，凝固浴的溫度和溶劑濃度對纖維紗線物理性能沒有明顯影響。觀察表1 中的數據明顯可得在所確定的凝固條件下，實現大規模生產的穩定工藝。

(a)截面

(b)表面

凝固浴質量分數/%010203030凝固浴溫度/℃2828282810后牽伸倍率66666總牽伸(噴絲頭+后牽伸)倍數26．526．526．526．526．5線密度/dtex1．671．691．701．771．73強度/(cN·tex-1)57．758．660．156．257．3干燥后伸長率/%15．512．613．814．114．5模量E(0．2%～0．5%)/GPa10．611．311．110．610．5

根據配制的紡絲液質量分數和選擇的噴絲孔直徑，空氣拉伸倍數可在2～30之間，在通過凝固浴后纖維會呈現出凝膠狀態，這時的牽伸倍率可在2～11之間。

研究發現，通過凝固浴的未干燥、呈凝膠狀態的纖維最大可拉伸倍數與紡絲液中聚合物質量分數間存在一定的依賴關系，如圖4所示，最大牽伸倍數即第一根絲趨向于斷裂時的牽伸倍數，與PAN質量分數呈線性關系。在試驗過程中,細度要求保持不變，因此必須考慮聚合物質量分數、空氣間隙中的拉伸與牽伸之間的復雜關系。

更進一步的研究發現，雖然在這一過程中能夠施加的速度高達設備允許設定的極限速度100 m/min，但希望能在技術上進一步實現更高的速度。

圖4 最大允許的總牽伸倍數與 PAN質量分數的關系

4 干燥的PAN原絲的制備

為了提高強度，初生絲要經過特殊的干燥、后牽伸和熱定型等工序。表2所示為在下述條件下制備的原絲的性能。

紡絲溶液質量分數 25%

空氣間隙中的拉伸倍數 5.5

通過凝固浴后的噴頭拉伸比 6.5

干燥溫度 130 ℃

干燥收縮率 0%

后牽伸的空氣加熱溫度 175 ℃

通過廣角X射線散射的方法可觀察到加熱牽伸后纖維結構的改變。表3所示為在凝膠狀態下牽伸，但后牽伸倍率不同(0%、20%和30%)時紡絲試驗的纖維束的人工著色德拜-謝樂圖像。通常，一般在大約2θ=16.8°的位置上主反射的半寬度值

(w)越小，說明晶粒沿纖維軸取向的程度越高。這個發現已為表2中長絲強度、伸長率和模量等物理性能所證實。

表2 加熱牽伸前后的長絲性能

表3 不同后牽伸倍率下纖維束試樣的德拜-謝樂-WAXS-圖像

5 研究小結

開發一種溶解于離子液體的聚丙烯腈的新型纖維成型技術是本研究的主要目標。研究得到以下結論。

——所研究的30多種離子液體中，證明有15種組合適合溶解PAN共聚物，并且發現其中的7種普遍能夠制備可紡的、固體質量分數達20%的穩定的紡絲溶液。

——紡絲溶液用選定的IF制備，其中的聚合物質量分數達30%，并成功制備出具有優異力學性能的細旦纖維。纖維具有圓形的截面、光滑的表面和蓬松的無芯層斷裂形態。

——在優化紡絲條件時發現拉伸倍率對纖維性能有主要影響，而其他條件變化，即凝固浴的溫度和溶劑濃度變化，相對于設定的參數對纖維性能影響較小。

——為生產高強纖維，空氣間隙牽伸和后牽伸條件都需要調整到最合適的值。穩定的紡絲過程需要多種空氣間隙牽伸倍率。

——干燥后的牽伸將導致纖維韌性和模量顯著提高，而斷裂伸長率減小。

本研究試驗實現了一種新型、可實現的生產高強PAN纖維的工藝路線。但要強調的是仍需進行有意義的研究和開發工作，其中關鍵是使用高質量的離子液體，同時還需關注于：減少纖維中的剩余溶劑；健康與生態(尤其是解決溶劑生產問題)；纖維成型中溶劑的處理/回收；使用合適的材料避免腐蝕擴大；建立覆蓋重要因素的技術框架，例如原材料的選擇、流程效率和產品質量。

胡紫東 譯 王依民 校

Novel process for spinning polyacrylonitrile fibers

Frank-GünterNiemz,ThomasSchulze

ThüringischesInstitutfürTextil-undKunststoff-Forschung(TITK),Rudolstadt/Germany

The presented results deal with scientific, experimental and technical aspects of the development of a novel fiber spinning technology for polyacrylonitrile (PAN) dissolved in ionic liquids. Beside procedural investigations covering the variation of fiber forming conditions in spinneret, in coagulation baths and in different after-stretching steps, the complex influence of parameters on fiber properties in gel as well as dried state is in the main focus. In this way, individual fiber tenacities of more than 75 cN/tex and elongation values of 8%-15% have been obtained.

polyacrylonitrile fiber; spinning; spinning solution