PVP含量對(duì)聚偏氟乙烯制備的編織管增強(qiáng)型中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

代哲振，劉慧，吁蘇云

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江杭州310051)

PVP含量對(duì)聚偏氟乙烯制備的編織管增強(qiáng)型中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

代哲振，劉慧*，吁蘇云

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江杭州310051)

以聚偏氟乙烯（PVDF）樹(shù)脂為原料，選擇聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為成孔劑，N,N-二甲基乙酰胺（DMAC)為溶劑，制備PVDF編織管增強(qiáng)型中空纖維膜。研究了PVP的含量對(duì)制備膜絲的結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)，所得膜絲的剝離強(qiáng)度和純水通量性能最佳。

PVDF；編織管增強(qiáng)型中空纖維膜；PVP；結(jié)構(gòu)與性能

0 前言

聚偏氟乙烯（PVDF）材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性和抗污染性，已作為一種主要的微濾和超濾的膜材料應(yīng)用于城市污水、工業(yè)廢水及海水淡化的前處理等領(lǐng)域[1-5]。目前，制備PVDF中空纖維膜的方法主要有二種，分別為液致相分離法（NIPS）和熱致相分離法（TIPS）[6-7]。NIPS法制備PVDF中空纖維膜，因?qū)υO(shè)備要求簡(jiǎn)單，成本低廉，而成為工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。但采用NIPS法制備的膜絲由于其強(qiáng)度較低，往往通過(guò)添加纖維絲或涂覆編織管等補(bǔ)強(qiáng)的方式[1-2]制備復(fù)合PVDF膜，通過(guò)復(fù)合的PVDF膜單根膜絲可承受拉力明顯高于傳統(tǒng)PVDF膜[8]，主要應(yīng)用于MBR的污水處理中。而PVDF編織管增強(qiáng)型中空纖維膜的研究主要集中在提高純水通量和剝離強(qiáng)度上，影響上述性能的主要因素是配方和工藝參數(shù)。本文將研究成孔劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）含量對(duì)PVDF編織管增強(qiáng)型中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PVDF樹(shù)脂（SinodurR2220，重均分子量650000，浙江藍(lán)天環(huán)保氟材料有限公司），N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，AR，成都市科龍化工試劑廠），聚乙烯吡咯烷酮-K30（PVP-K30，AR，上海德祥醫(yī)藥技術(shù)有限公司）。

1.2 鑄膜液的制備

鑄膜液的制備過(guò)程如下：先稱取定量的PVDF樹(shù)脂和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑（PVP-K30）溶于DMAC溶劑中，并將其置于90℃的烘箱中加熱16 h，之后充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙饩鶆颍缓罄^續(xù)在90℃的烘箱中加熱、脫泡，直至呈均相透明的溶液，以備后用。鑄膜液的旋轉(zhuǎn)粘度采用型號(hào)為（NDJ-8SN）的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。鑄膜液配方和旋轉(zhuǎn)粘度見(jiàn)表1。

表1 PVDF鑄膜液的配方及其旋轉(zhuǎn)粘度

1.3 PVDF編織管增強(qiáng)膜的制備

以非溶劑致相分離法（NIPS）工藝為基礎(chǔ)，即將上述的鑄膜液通過(guò)計(jì)量泵注入特殊的紡絲噴頭，編織管從另一通道進(jìn)入紡絲噴頭，鑄膜液在紡絲噴頭中均勻涂抹于編織管外表面，之后一起進(jìn)入凝固液槽，經(jīng)牽引繞于繞絲輪上，制備的編織管增強(qiáng)膜先在水洗槽中水浴浸泡24 h，最終制成編織管增強(qiáng)膜。其中，鑄膜液溫度為90℃，凝固槽溫度為40℃，水洗槽溫度為40℃。

1.4 膜性能測(cè)試與表征

1.4.1 PVDF編織管增強(qiáng)膜的剝離強(qiáng)度性能測(cè)試

采用內(nèi)壓方式，以去離子水為介質(zhì)，用隔膜泵構(gòu)成具有壓力的循環(huán)水路，將PVDF編織管增強(qiáng)型中空纖維膜制成密封組件，并接入上述循環(huán)水路中，然后緩慢提高循環(huán)水壓力，直至PVDF膜層與編織管發(fā)生剝離并破裂，此時(shí)壓強(qiáng)即為其剝離強(qiáng)度。循環(huán)水溫度為30℃。

1.4.2 純水通量測(cè)定

在自制超微濾膜評(píng)價(jià)裝置上，以去離子水為原水做通量測(cè)試，首先膜組件在30℃、0.15 MPa下預(yù)壓30 min，然后在0.10 MPa下運(yùn)行20 min，稱其出水的質(zhì)量，最后純水通量按下式計(jì)算：

純水通量J=V/（S×t）

式中：V為透過(guò)體積，L；S為膜的有效使用面積，m2；t為工作時(shí)間，h。

1.4.3 PVDF中空纖維膜的表面形貌測(cè)試

PVDF中空纖維膜先用液氮淬斷，然后表面噴金，最后采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVDF編織管增強(qiáng)型中空纖維膜性能的影響

由表2數(shù)據(jù)可知，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，PVDF編織管增強(qiáng)型中空纖維膜純水通量和剝離強(qiáng)度最低，隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高至10.0%時(shí)，膜絲純水通量和剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，特別是PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，膜絲純水通量和剝離強(qiáng)度性能最優(yōu)。之后，隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高，膜絲純水通量逐漸降低，剝離強(qiáng)度也沒(méi)有出現(xiàn)提高的趨勢(shì)。因此當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，制備的PVDF編織管增強(qiáng)型中空纖維膜性能最優(yōu)。

表2 膜性能測(cè)試

2.2 結(jié)論分析

通過(guò)對(duì)表1和表2數(shù)據(jù)的分析，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，鑄膜液粘度最低，隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高，鑄膜液粘度也隨之升高，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)，鑄膜液粘度最大。故分析認(rèn)為，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，由于粘度較低，PVDF鑄膜液不易附著于編織管之上，且膜絲內(nèi)部微孔較少，因此剝離強(qiáng)度和純水通量均較低；隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高且達(dá)到10.0%時(shí)，鑄膜液能很好地附著于編織管之上，且膜絲內(nèi)部微孔最多，因此剝離強(qiáng)度和純水通量均最好；而當(dāng)PVP含量過(guò)高時(shí)，體系的純水通量已經(jīng)達(dá)到飽和，過(guò)多的PVP添加起到了阻礙作用，導(dǎo)致純水通量降低。

由圖1的SEM可知，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，膜層與編織管的粘合并不密實(shí)，且膜層內(nèi)部微孔較少，因此剝離強(qiáng)度和純水通量較低；當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，膜層與編織管的粘合密實(shí)，且膜層內(nèi)部微孔較多，因此剝離強(qiáng)度和純水通量較高；當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)，膜層與編織管的粘合密實(shí)，但膜層內(nèi)部微孔比PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的膜層內(nèi)孔要少一些，因此純水通量降低。

3 結(jié)論

制備PVDF編織管增強(qiáng)型中空纖維膜時(shí)，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高或過(guò)低都不利于膜絲性能，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，所得的膜絲的剝離強(qiáng)度和純水通量性能最佳。

圖1 PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)PVDF編織管增強(qiáng)型中空纖維膜形貌影響的SEM照片

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Effect of PVP Content on the Structure and Properties of the PVDF Reinforced Hollow Fiber Membranes

DAIZhe-zhen，LIU Hui*，YU Su-yun
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China; 2.Sinochem Lantian Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310051，China）

The effect of PVP content on the structure and properties of reinforced hollow fiber membranes which were prepared by polyvinylidene fluoride（PVDF）resin as the raw material,polyethylene（PVP）as the pore-forming agent,N,N-dimethylacetamide（DMAC）as the additive was investigatied.The results showed that when the PVP mass fraction was 10%,the peeling strength and the pure water flux of membrane were the best.

PVDF；reinforced hollow fiber membrane；PVP；structure and properties

1006-4184（2016）11-0006-03

2016-06-14

浙江省化工研究院項(xiàng)目——“PVDF樹(shù)脂在編織管增強(qiáng)型膜絲中的應(yīng)用”（ZHLT2016JC01）。作者簡(jiǎn)介：代哲振（1986-）男，學(xué)士，工程師，主要從事含氟膜材料加工及應(yīng)用研究。

*通訊作者：劉慧（1982-），E-mail：liuhui8@sinochem.com。