利用孿晶界面強韌化鎂合金

鄭曉劍，余輝輝，信運昌

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶400030)

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特約專欄

利用孿晶界面強韌化鎂合金

鄭曉劍，余輝輝，信運昌

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶400030)

輕質鎂合金在航空航天、交通運輸等領域的輕量化方面具有廣闊的應用前景。孿生變形是六方結構鎂合金室溫下重要的變形機制，最近大量研究報道了利用預變形孿晶界面調控鎂合金組織、織構和力學性能。系統綜述了利用拉伸孿晶組織強化鎂合金的研究進展。首先介紹了鎂合金的主要變形機制及拉伸孿生的特點，然后系統總結了利用拉伸孿晶強化鎂合金的研究進展，重點闡述了孿晶強化特點及主要準則，包括利用單一孿晶結構強化鎂合金的特點及不足、利用復合孿晶結構實現三維強化的思路、復合孿晶實現三維強化的機制及復合孿晶結構的設計準則。最后展望了利用孿晶組織強化鎂合金的發展方向。

鎂合金；孿晶；強化；各向異性；織構

1 前 言

鎂及其合金是目前已經應用的最輕的金屬結構材料，純鎂密度為1.74 g/cm3，比鋁輕35%，不到鋼鐵的1/4；此外，鎂合金的比強度較高，壓鑄和切削性能優良，電磁屏蔽性能，阻尼性能好，熱導率高，易于再生循環，因而被譽為“21世紀綠色工程材料”[1]。鎂合金在汽車工業，航空航天領域以及3C產品上得到了越來越廣泛的重視和應用。例如，從汽車工業來看，用鎂合金材料取代傳統的鑄鐵和鋁合金發動機氣缸體，傳動齒輪箱，離合器箱，輪轂等分別可減輕汽車重量約48.5 kg和19.5 kg[2]。

鎂合金具有密排六方結構，在室溫下位錯滑移和孿生成為其主要變形機制。對于位錯滑移，按照滑移方向的不同，可以將鎂合金的滑移系分為滑移和滑移；根據滑移面的不同，還可將鎂合金中的滑移分為基面滑移(如{0001}<11-20>)和非基面滑移，其中非基面滑移又包括柱面滑移({10-10}<11-20>和{11-20}<11-20>)和錐面滑移({10-11}<11-23>、 {11-21}<11-23>和{11-22}<11-23>等)。對于孿生，鎂中的孿生方式主要包括拉伸孿生({10-12})和壓縮孿生(如{10-11} 和{10-13})兩種。在一定條件下，鎂合金在一次孿晶內還會再次發生孿生[3,4]，形成二次孿晶組織(如{10-11}-{10-12} 和{10-13}-{10-12})。孿生作為鎂合金主要的塑性變形方式之一，其對塑性變形的主要作用包括以下3個方面：①孿生改變晶體取向，從而影響位錯滑移行為；②孿晶界可阻礙位錯運動，提高應變硬化行為；③孿晶片層可以分割晶粒，細化晶粒組織。鎂合金中非基面滑移在室溫下啟動應力比基面滑移高一個數量級以上，因此，在493 K以下，鎂合金的非基面滑移難以大量啟動，變形機制主要為基面滑移和拉伸孿生[5,6]。其中(0001)基面上包含了[11-20]、[1-210]和[-2110]3個滑移方向，但根據矢量合成原理，基面滑移只有兩個獨立的滑移系，無法滿足Von-Mises準則：多晶均勻變形需要5個獨立的滑移系。除了滑移外，所有的滑移均無法產生沿晶粒c軸方向的應變，但壓縮孿生和拉伸孿生可以協調沿著c軸方向的應變。雖然鎂合金中孿生可以提供額外的塑性應變，但其可協調應變總量較小。例如，如果一個晶粒完全發生拉伸孿生，其產生的沿c軸方向的總應變僅為6.5%。由于鎂合金在室溫下變形機制較少，所以室溫變形能力差。另外，鎂合金在塑性加工中易形成強的織構。如圖1所示，鎂合金在軋制過程中容易形成強烈的基面織構，(基面平行于軋制面)，而擠壓棒材則容易形成典型的擠壓織構(晶粒c軸與擠壓方向垂直)，導致強烈的各向異性，嚴重影響后續塑性加工和使用[7]。

圖1 鎂合金中熱軋板材和擠壓棒材中典型織構特征的示意圖。RD、TD和ND指的是板材的軋向、橫向和法向。ED為棒材的擠壓方向[7]Fig.1 Schematic diagrams showing the typical textures in hot rolled plates and extruded rods of Mg alloys.RD,TD and ND are the rolling direction,transverse direction and normal direction of plate，respectively.ED refers to the extrusion direction of a rod[7]

鎂合金的屈服強度不高，需要進行有效的強韌化設計。最近，有大量研究報道了利用預變形孿晶組織調控鎂合金材料的組織、織構和力學性能。本文系統總結了目前利用預變形產生拉伸孿晶組織強韌化鎂合金的特點及孿晶結構的設計準則，并對未來研究趨勢做了展望。

2 拉伸孿晶強韌化鎂合金

晶粒細化是強化金屬材料的有效方法，可在大幅提高強度的同時，保持較好的塑性。晶粒細化對強度的貢獻可用經典的Hall-Petch關系描述[8,9]。在鎂合金中，細化晶粒可同時提高位錯滑移和孿生的啟動應力[8]，從而實現材料強度大幅提升。細化晶粒可以利用兩類界面：晶界和孿晶界[10]。與高角晶界相比，共格孿晶界面具有更高的熱穩定性，可以提高細晶組織的熱穩定性[10]。利用孿晶界面細化晶粒來提高強度的典型實例包括納米孿晶銅和孿晶鋼等。盧磊等的研究發現在微米級晶粒內引入15 nm的孿晶片層，可使純銅屈服強度從80 MPa提高到900 MPa[11]。

鎂合金中的{10-12}拉伸孿生具有較低啟動應力，在受到沿晶粒c軸方向拉應力或垂直于c軸方向的壓應力時啟動。因此，在具有強織構的鎂合金中，沿特定方向加載時，{10-12}拉伸孿生是初期變形的主要機制[12]。如圖2所示，沿熱軋板材的TD或RD壓縮、沿板材ND拉伸均是拉伸孿生主導的變形過程[12]。沿棒材的ED壓縮也是一個拉伸孿生主導的變形過程[12]。以拉伸孿生為主要機制的變形過程中，應力-應變曲線通常具有典型的S型，如圖2所示。因此，在室溫下利用預變形可以方便的制備拉伸孿晶組織，進而改善鎂合金的性能。值得指出的是，這些拉伸孿晶的尺寸均是微米級和亞微米級。由于拉伸孿生的啟動應力較低，且拉伸孿晶的取向為硬取向，因此，在應力作用下拉伸孿晶界面具有較高遷移能力。這一特征使拉伸孿晶界面不易產生應力集中，孿晶內部儲存能低，因此拉伸孿晶具有較好的熱穩定性。我們近期研究表明在523 K以下，AZ31合金中的拉伸孿晶均可以穩定存在[13]。

圖2 沿AZ31熱軋板TD或擠壓棒材ED壓縮時的應力應變曲線[12]Fig.2 Stress-strain curves under compression along the TD of a AZ31 plate or ED of an extruded rod[12]

Xin等對具有強基面織構AZ31鎂合金厚板沿RD預壓縮不同變形量，制備了含有拉伸孿晶組織的材料，力學性能測試表明，預變形孿晶界面顯著提高了沿TD的壓縮屈服強度[3]。 如圖3所示，沿RD壓縮2.5%產生預變形孿晶結構后，沿TD壓縮的屈服強度由74 MPa提高到了138 MPa。Song等的研究也表明，沿TD預軋制制備拉伸孿晶組織可以顯著提高沿RD的拉伸和壓縮的屈服強度[14]。研究結果還表明，預變形孿晶組織顯著提高了材料的強度，但塑性并沒有降低。預變形的應變量可以改變孿晶片層密度和體積分數。研究表明，預變形達到8%時，拉伸孿晶體積分數可達80%以上[12]。我們研究表明，對于強度的提升，孿晶體積分數不是重要參量，孿晶片層的數密度更為重要[3]。雖然預變形過程中以拉伸孿生變形為主，但同時也存在一定量的位錯滑移變形，這也會使再次加載的屈服強度提高[3]。除了AZ31這類不含有沉淀相的合金外，對于含有第二相的合金，孿晶+沉淀相的復合結構也可以產生非常好的強化效果。這種孿晶+沉淀相結構的制備，通常在固溶處理后再進行預變形制備孿晶組織，然后再進行時效處理。

圖3 沿AZ31厚板RD壓縮2.5%后沿TD方向壓斷的應力應變曲線(RD 2.5% sample)[3]Fig.3 Stress-strain curve under compression along the TD of AZ31 plate with a 2.5% pre-compression along the RD (RD 2.5% sample)[3]

在鎂合金中，細化晶粒不僅可以提高強度還可以改善拉壓屈服不對稱。具有強織構的鎂合金通常存在顯著的各向異性。各向異性表現之一就是拉壓屈服不對稱，即沿某一方向拉伸和壓縮的屈服強度通常會存在較大的差異。對于具有基面織構的厚板，沿板材的RD、TD和ND均表現出顯著的拉壓屈服不對稱。對于擠壓棒材沿棒材的ED拉伸和壓縮也表現出明顯的屈服強度不一致。如圖4所示，在AZ31擠壓棒材中，沿ED的壓縮屈服強度比拉伸屈服強度低一倍以上。產生拉伸-壓縮屈服不對稱的主要原因在于：沿同一方向拉伸和壓縮的屈服由不同的變形機制所主導(滑移或者拉伸孿生)。如果拉伸時時位錯滑移主導的變形，那么壓縮通常是拉升孿生主導的變形，由于拉伸孿生的啟動應力顯著低于位錯滑移，使拉伸和壓縮屈服強度顯著不同[15]。研究結果表明，細化晶粒可使拉伸和壓縮的屈服強度比值從粗晶試樣的0.4～0.5降低到細晶樣品的0.8～0.9[16]。一般認為，與位錯滑移相比，細化晶粒可更有效的強化孿生，從而減小滑移和孿生啟動應力上的差異[8]。拉伸孿晶也可以細化晶粒，且在壓縮應力下，拉伸孿生使晶粒的c軸朝向壓縮軸傾轉約86°[8]。因此，在含有拉伸孿晶的鎂合金中，晶粒細化和晶體學取向的再分布均可能改善拉壓屈服不對稱。

圖4 沿AZ31棒材ED拉伸和壓縮時壓縮屈服強度顯著低于拉伸屈服強度[15]Fig.4 The quite low yield strength under compression along the ED from that under tension along the ED of an AZ31 extruded rod[15]

3 孿晶結構設計

早期關于孿晶強化鎂合金的研究主要集中在利用一次預變形產生單一拉伸孿晶結構。利用單次預變形產生的拉伸孿晶，其基面極軸接近壓縮方向。這種拉伸孿晶結構，沿特定方向加載時，會發生以退孿生為主的變形過程。例如沿TD壓縮產生的孿晶組織，沿TD反向拉伸或沿ND再次壓縮均是以退孿生為主要機制的變形過程。由于退孿生是一個孿晶界面遷移過程，不需要形核，其啟動應力較低。有研究認為退孿生啟動應力大約是孿生形核的一半左右[17]。因此，以退孿生為主要機制的變形過程，其屈服應力均非常低。此外，孿晶界面遷移所需的應力對晶粒尺寸不敏感，晶粒細化難以提高其響度。由于上述原因，單一孿晶結構只能強化部分方向，同時造成其他方向顯著弱化(發生以退孿生為主要機制的加載方向)。

為了實現在三維方向的強韌化，需要設計特殊的孿晶結構。我們最近提出了一種復合孿晶結構：一次拉伸孿晶和二次拉伸孿晶的混合組織，其主要通過兩次預變形來實現[18,19]。例如，對AZ31厚板沿TD和RD交叉壓縮就可以制備這種孿晶結構，如圖5所示。沿TD壓縮產生一次孿晶組織(PT1)后，沿RD再次壓縮后，在初次變形中的形成的一次孿晶內部會形成二次拉伸孿晶(ST)。當然，在第二次壓縮過程中，殘余基體中也會再次發生拉伸孿生變形，形成新的一次拉伸孿晶(PT2)。這種復合孿晶結構中一次孿晶和二次孿晶的在晶體學取向上不同(取向差為<10-10>86 °)，且二次孿晶(ST)和一次孿晶(PT1)存在母子關系。因此，沿各個方向加載時，當一次孿晶發生退孿生時，二次拉伸孿晶不會發生退孿生。反之當二次孿生發生退孿生時，一次孿生也不會發生退孿生。如果把發生退孿生的組織定義為軟取向組織，其他組織定義為硬取向組織，在復合孿晶中同時存在軟取向和硬取向組織，這樣就不會發生完全以退孿生為主要機制的變形過程。通過調控兩類組織的體積分數，就可以實現三個方向同時強化。Xin等利用上述方法制備的復合孿晶結構使AZ31厚板3個方向的強度同時提升，且塑性并沒有顯著降低[19]。因此復合孿晶是實現三維強化的有效方案。

圖5 沿AZ31厚板RD和TD交叉壓縮制備含有一次拉伸孿晶(PT1或PT2)和二次拉伸孿晶(ST)的復合孿晶結構[19]Fig.5 Preparation of a composite twin structure containing primary extension twin (PT1 or PT2)and secondary extension twin (ST)in a thick AZ31 plate by cross compression along the RD and TD[19]

復合孿晶結構實現三維強化的機制在于復合孿晶結構可以降低退孿生的活性，提供硬取向組織。優化復合孿晶結構可以進一步改善三個方向的性能。那么，這種復合孿晶結構優化的準則是什么呢？我們最近研究表明，由于復合孿晶通過交叉壓縮制備，當第二次壓縮應變量較小時，一次孿晶和殘余基體均部分孿生，形成如圖6a所示的復合孿晶結構，此時，晶粒內部含有一次拉伸孿晶、殘余基體和二次拉伸孿晶；當第二次壓縮時應變量足夠大時，基體可以完全轉變為一次拉伸孿晶，第一次壓縮產生的一次拉伸孿晶完全轉變成二次拉伸孿晶，如圖6b所示的復合孿晶組織[19]。在這種晶粒中，一次孿晶的母體全部消失，而二次孿晶母體(第一次壓縮中形成的初次孿晶)也不存在。對于圖6b中結構，由于一次孿晶母體和二次孿晶的母體均不存在，無論從哪個方向壓縮，一次孿晶和二次孿晶均不再發生退孿生。這種孿晶結構的變形機制通過原位EBSD分析獲得證實。如圖7a所示，當RD和TD方向與變形量均較為2.5%時(TD2.5%-RD2.5%)，殘余基體和二次孿晶母體均存在，此時沿TD再次壓縮時，二次孿晶(ST)轉變為一次孿晶(PT2)，顯然二次孿晶發生退孿生。如果第二次壓縮應變量為7.0%時(TD2.5%-RD7.0%)，如圖7b所示，此時殘余基體(M，紅色組織)極少，初次壓縮產生孿生也基本轉化為二次孿生，如果再沿TD壓縮，二次孿晶內部形成新的孿晶片層。這表明在沿同一方向加載時，如果改變復合孿晶結構，可以將變形機制有退孿生轉變為孿生形核。顯然，圖6b或圖7c中的結構具有更好的強化效果。制備這種孿晶結構，通常可以采用如下的預變形制度：初次壓縮使用小或者中等應變量，再次壓縮使用大應變量。

圖6 通過調控交叉壓縮時兩個方向應變量調控復合孿晶結構：PT為一次孿晶，ST為二次孿晶Fig.6 Tailoring the structure of composite twinning by pre-straining conditions:PT and ST represent primary twin and secondary twin respectively

最近，Nie等的研究表明，含有孿晶組織鎂合金退火后，溶質原子會偏聚到共格孿晶界面處[20]。如圖8所示，在退火后的試樣中，HAADF-STEM測試直接觀測到了Gd或Zn原子在{10-11}、{10-12}和{10-11}孿晶界面處周期性的偏聚。溶質原子在晶界偏聚已經被大量報道，由于共格孿晶界面能量低，傳統認為孿晶界面難以產生溶質偏聚。

圖7 含有復合孿晶的AZ31試樣沿TD再次壓縮的變形過程的原位EBSD分析：(a)和(b)TD2.5%-RD2.5%;(c)TD2.5%-RD7.0% [19]Fig.7 EBSD analysis about deformation behavior of an AZ31 plate containing a composite twin structure during compression along the TD:(a)and (b)TD2.5%-RD2.5%; (c)TD2.5%-RD7.0% [19]

圖8 退火導致溶質原子在鎂合金中孿晶界面偏聚的示意圖和HAADF-STEM分析結果[20]Fig.8 Schematic diagrams and HAADF-STEM images showing segregation of solute at twin boundaries of Mg alloys[20]

Nie等結合晶體結構和第一性原理計算分析的研究結果表明，孿晶界面也存在缺陷區域，溶質原子在孿晶界面偏聚也是一個體系能量降低的過程[20]。溶質原子在孿晶界面偏聚會釘扎孿晶界，使孿晶界面遷移所需要的應力提高。Xin等研究證實，Zn和Al在AZ31合金中拉伸孿晶界面偏聚使退孿生變形的屈服應力提高2～30 MPa[17]，發生退火強化效應，如圖9所示。因此，對含有拉伸孿晶的鎂合金材料進行退火處理，不僅可以部分除去預變形過程中產生的少量位錯，使塑性獲得一定的回復，還可使溶質原子偏聚到孿晶界面，釘軋孿晶界面，提高退孿生的啟動應力，提高強度。溶質原子在孿晶界面偏聚對孿晶界面的釘軋作用還有助于提高孿晶界面的熱穩定性。

圖9 含有預變形拉伸孿晶的AZ31鎂合金退火強化現象(沿ND壓縮啟動退孿生變形)[17]Fig.9 Annealing hardening during detwinning deformation of an Mg AZ31 alloy under compression along the ND[17]

總之，雖然鎂合金中拉伸孿晶結構可以很好的強化鎂合金，而不降低塑性，但要實現三維強化，必須采用復雜的孿晶結構，通過孿晶結構之間的取向和母子關系來降低退孿生的活性。

4 結 語

在含有強織構的鎂合金中的拉伸孿晶可以通過預變形制備，孿晶的結構、體積分數等可以通過變形參數有效控制，因此拉伸孿晶組織可以被用來強韌化鎂合金。目前的研究結果表明，其可以有效的強化鎂合金，而不降低其塑性，要實現三維強化需要復雜的孿晶結構。綜合目前的研究進展，在未來此方向未來的發展趨勢是：①新型復合孿晶組織結構的設計和優化；②建立孿晶組織類型、孿晶分數和強化之間的定量關系模型； ③在含有沉淀相的鎂合金合金中優化孿晶結構設計，利用孿晶界面和沉淀相的復合結構實現強化，開展孿晶界面沉淀相析出相關科學問題的研究，優化結構和建立相應的強化模型。

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(編輯 吳 琛)

Hardening and Toughening Mg Alloys Using Twin Boundaries

ZHENG Xiaojian,YU Huihui,XIN Yunchang

(School of Materials Science and Engineering，Chongqing University,Chongqing 400030，China)

Mg alloys with a low density are desirable candidates as structures in aerospace/airspace industry and transportation vehicles.Twinning constitutes one of the main deformation modes of Mg alloys with a hcp structure.Many recent studies reported the application of extension twins to tailor the microstructure,texture and mechanical performance of Mg alloys.In the present paper,the progress on hardening and toughening of Mg alloys by twin boundaries (TBs)were reviewed.First,a short introduction about deformation mechanisms and twinning in Mg alloys was addressed.The character of TB-hardening and the progress were systematically concluded,with a great emphasis on the application of single twin structure and its disadvantage,hardening using a composite twin structure,the mechanism to harden in three dimensions and the principles to design effective composite twin structure.At last,the future trend about the application of TBs to harden Mg alloys was proposed.

Mg alloy; twinning; strengthening; anisotropy; texture

2016-05-19

國家自然科學基金面上項目 (51371203)

鄭曉劍，男，1993年生，碩士研究生

信運昌，男，1979年生，博士生導師，Email:ycxin@cqu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.11.02

TG146.22

A

1674-3962(2016)11-0819-06