陰離子交換膜無硒電解金屬錳工藝及工業(yè)可行性探索

鄭 凡，黃炳行，閉偉寧，朱 華

(1. 武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079； 2. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

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陰離子交換膜無硒電解金屬錳工藝及工業(yè)可行性探索

鄭 凡1，黃炳行2，閉偉寧2，朱 華1

(1. 武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079； 2. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

提出采用陰離子交換膜代替現(xiàn)有的布袋式隔膜，同時(shí)采用釕銥鉭三元氧化物涂層電極作為陽極，結(jié)合現(xiàn)有的304不銹鋼板作為陰極構(gòu)成新型的陰離子交換膜電解槽用于電解錳的生產(chǎn)。采用陰離子交換膜，可將錳離子限制在陰極區(qū)，避免錳在陽極的沉積；研究發(fā)現(xiàn)，采用該電解槽沉積錳時(shí)，合適的錳離子濃度為20～25 g/L，該濃度下，合適的抗氧化劑(NH4)2SO3的添加量為0.2 g/L，最佳的電流密度為45～50 mA/cm2，電流效率達(dá)到68%，電解槽槽壓比傳統(tǒng)槽壓低約0.5 V，無硒電解沉積噸錳能耗降至5 700 kW·h；所沉積錳板平整，晶粒細(xì)致均勻，有金屬光澤。

陰離子交換膜；金屬錳；電沉積；涂層

0 前 言

自美國礦業(yè)局1935年提出隔膜電解法生產(chǎn)金屬錳以來，全世界一直采用中性MnSO4-(NH4)2SO4-H2O系電解液進(jìn)行隔膜電解生產(chǎn)[1-4]，其中無硒電解的電流效率約50%左右，噸錳直流電耗更高達(dá)7 000-8 000 kW·h[5]。然而，隨著礦石及原材料價(jià)格的上漲，以及能源價(jià)格的上升和日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，要求進(jìn)一步提高電解錳的生產(chǎn)效率，降低能耗。根據(jù)《電解錳行業(yè)污染防治技術(shù)政策》的相關(guān)要求，2013年后，無硒產(chǎn)品噸錳直流電耗不宜高于6 800 kW·h。但傳統(tǒng)的電解槽系統(tǒng)經(jīng)過多年的技術(shù)優(yōu)化，進(jìn)一步節(jié)能降耗難度較大。為此，我們提出采用陰離子交換膜代替現(xiàn)有的布袋式隔膜，同時(shí)采用釕銥鉭三元氧化物涂層電極作為陽極，結(jié)合現(xiàn)有的304不銹鋼板作為陰極構(gòu)成新型的陰離子交換膜電解槽用于電解錳的生產(chǎn)。以期進(jìn)一步提高電解錳的生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)電解錳的清潔高效的生產(chǎn)。之所以提出采用該體系用于電解錳的生產(chǎn)，基于如下優(yōu)點(diǎn)：

1) 基于陰離子交換膜的離子選擇性透過這一特性[6-7]。在本體系中可以有效阻止Mn2+向陽極遷移，而SO42-和OH-的遷移則不受影響，這樣，將錳離子限制在陰極區(qū)，避免了錳在陽極的沉積。一方面減少了陽極泥的產(chǎn)生，同時(shí)還可避免因氧化錳長期沉積導(dǎo)致的陽極電阻升高；

2) 由于不需要考慮陽極泥的產(chǎn)生，以及陽極產(chǎn)物在陽極表面的附著，可以采用具有低析氧過電位的IrO2-TaO2-RuO2三元涂層陽極，其析氧電位比氧化鉛電極低0.2～0.4 V[8]，可望進(jìn)一步降低電解槽壓；

3) 因?yàn)闊o需考慮錳在陽極的沉積，有希望采用更高的電流密度沉積錳，以提高單位時(shí)間、空間的產(chǎn)能，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。

但需要進(jìn)一步考察：離子隔膜對電解液的耐受性及離子膜在使用過程中是否出現(xiàn)產(chǎn)物的粘附，導(dǎo)致離子的透過性下降；在該隔膜槽中，其最佳的工藝條件與傳統(tǒng)隔膜槽的差異。

為此，本文首先模擬現(xiàn)有電解液體系，比較傳統(tǒng)隔膜電解槽和陰離子交換膜電解槽電解一定時(shí)間后電解槽的狀態(tài)、產(chǎn)物及能耗。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化陰離子交換膜電解槽的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

1) 電解裝置

自制的有機(jī)玻璃電解槽，陰離子交換膜采用硅膠板密封在陰極室和陽極室之間。陰極室和陽極室對稱。實(shí)驗(yàn)的電解槽裝置示意圖見圖1。

1 電源；2 陰極；3 陽極；4 隔膜；5 電解槽；6 恒溫水浴；7 恒流泵；8 陰極進(jìn)液；9 陰極出液；10 陽極進(jìn)、出液

本研究的首要目的是比較不同工藝條件的優(yōu)劣。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電解2 h后，沉積效率基本不再隨電解時(shí)間變化，故進(jìn)行工藝參數(shù)研究時(shí)控制電解時(shí)間為2.5 h。而為了簡化操作，避免沉積過程容器中錳離子濃度發(fā)生變化，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的單槽規(guī)格為10 cm×10 cm×9.5 cm；后期進(jìn)行工藝可行性研究時(shí)，將單槽厚度減為4 cm，確保極板間距和板面積與電解液之比更接近工業(yè)電解槽，同時(shí)采用恒流泵分別控制陽極液和陰極液的進(jìn)液流速，實(shí)現(xiàn)連續(xù)電解生產(chǎn)。

2) 電極材料及電極制備

316鏡面不銹鋼電極：靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的電極板尺寸為4 cm×10 cm，封裝后，背面絕緣，正面露出4 cm×2 cm的工作面，后期動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，極板尺寸為6 cm×12 cm，封裝露出6 cm×8 cm作為工作面。

Ru-Ir-Ta三元涂層Ti電極：靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的電極板尺寸為3 cm×10 cm，制備方法同不銹鋼電極，露出3 cm×3 cm的工作面，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)時(shí)陽極板面積為5 cm×8 cm。

b-Sb-Sn電極：市售三元鉛合金電極，電極尺寸為3 cm×10 cm，制備方法同不銹鋼電極，露出3 cm×3 cm的工作面。

1.2 電解液組成

比較電解槽結(jié)構(gòu)特性時(shí)，其電解液組成為：15 g/L Mn2+，130 g/L (NH4)2SO4，0.1 mol/L NH3·H2O，0.2g/L (NH4)2SO3(以SO2計(jì))，其中陰離子交換膜電解槽中陽極電解液為130 g/L的(NH4)2SO4，調(diào)節(jié)pH=7左右。

進(jìn)行工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時(shí)，Mn2+、(NH4)2SO3和NH3·H2O的加入量會(huì)有變化，具體變化見文中。實(shí)驗(yàn)前將電解槽置于恒溫水浴鍋中，使電解液保持40±2℃恒定溫度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用恒流電解的方法，控制陰極電流密度為35～55 mA/cm2，所用儀器為新威高精度電池測試儀。電解完成后，用去離子水沖洗電極，置于5% K2Cr2O7中鈍化30 s，再用去離子水沖洗，烘干后于干燥皿內(nèi)保存。

1.4 數(shù)據(jù)處理

電解前，對經(jīng)過除油清洗的陰極板在110℃烘箱中烘烤稱重，當(dāng)陰極板的質(zhì)量不再有變化后記錄初始質(zhì)量m0，電解結(jié)束后，沉積的陰極板經(jīng)過鈍化、水洗、烘干、冷卻后再次稱重，記錄下最終的質(zhì)量mt。根據(jù)電流大小、錳的質(zhì)量、電解時(shí)間求出電流效率η：

(1)

式中 η——電流效率，%；

m0——陰極板質(zhì)量，g；

mt——電沉積有錳的陰極板質(zhì)量，g；

I——電流強(qiáng)度，A；

t——電解時(shí)間，h；

q——錳的電化學(xué)當(dāng)量，1.025g/(A·h)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本文首先比較了滌綸纖維布袋式隔膜與鉛柵陽極組成的電解系統(tǒng)，以及陰離子交換膜與三元涂層陽極組成的電解系統(tǒng)在電解過程中電解液的變化及對錳沉積的影響，兩套系統(tǒng)中陰極均為鏡面不銹鋼板。實(shí)驗(yàn)中，極間距為40mm，恒電流電解(陰極電流密度35mA·cm-2)，電解時(shí)間2.5h，電解液的初始pH為7.60。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 在兩種電解槽中恒電流電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：陰離子交換膜電解槽中陽極液只含硫酸銨。

采用滌綸纖維布袋隔膜與鉛柵陽極組成的電解槽中，電解約30 min，陽極室中電解液混濁，呈棕褐色，底部出現(xiàn)沉淀，這應(yīng)該是新陽極表面大量鉛溶出導(dǎo)致的，同時(shí)還有陰極錳離子在陽極表面氧化產(chǎn)生的二氧化錳。2.5 h后，陽極液的pH有所降低，相應(yīng)的陰極液pH也有所降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，通過連續(xù)的進(jìn)液和出液，以維持陰極液pH穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)過程，電解槽壓維持在3.8 V左右。

而采用陰離子交換膜與三元涂層陽極組成的電解槽，陰極及陽極電解槽液均澄清無顏色變化，其陰極液略微偏堿為7.73，而陽極液pH下降至3.5。該結(jié)果表明，離子交換膜可阻止錳離子向陽極遷移，同時(shí)，阻止陽極液中的氫離子向陰極遷移，這樣工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，陽極液只添加支持電解質(zhì)硫酸銨，即可避免Mn2+離子在陽極的氧化，阻止陽極泥產(chǎn)生，同時(shí)提高陽極酸液的利用率。

從能耗來考察，采用三元涂層陽極的體系比傳統(tǒng)鉛柵布袋隔膜槽的槽壓下降了近0.5 V，從而降低了能耗達(dá)到20%。證實(shí)本體系確實(shí)具有降低能耗的作用。

從熱力學(xué)角度來說，錳的沉積速度與溶液中錳離子濃度成正比，因此，采用高的錳離子濃度是有利于提高生產(chǎn)效率的。本裝置中，由于離子交換膜的使用，不再需要考慮錳離子遷移到陽極形成陽極泥的問題，可以采用高的錳離子濃度進(jìn)行生產(chǎn)。為此，本研究選擇了15～35 g/L之間的5個(gè)錳離子濃度，其他電解條件不變的情況下，考察電解效率的變化，結(jié)果見圖2。隨后，針對優(yōu)選的錳離子濃度，進(jìn)一步考察了抗氧化劑(NH4)2SO3的用量及合適的電流密度，結(jié)果見表2、圖3。并對其中幾個(gè)代表性工藝條件所制備的錳片進(jìn)行外觀表征，結(jié)果見圖4。

圖2 不同錳離子濃度下陰極板上錳沉積的電流效率

從圖2可以看出：當(dāng)錳離子濃度從15 g/L提高到25 g/L時(shí)，電沉積的電流效率由52.5%提高到了64.5%，電流效率提升顯著。顯然，采用較高的錳離子濃度對于無硒電解生產(chǎn)錳是有顯著效果的。繼續(xù)提高錳離子濃度達(dá)35 g/L時(shí)，電流效率反而下降至58%。而結(jié)合圖4的光學(xué)照片可以看出，隨著錳離子濃度的升高，錳的晶簇增大，沉積板邊緣的枝晶增多。另外，考慮到高的錳離子濃度容易出現(xiàn)電解液中復(fù)鹽的析出，反而不利于電解生產(chǎn)，因此，合適的錳離子濃度為20～25 g/L。

圖3 不同電流密度下陰極板上錳沉積的電流效率

1) 15g/L Mn2+，i=35 mA/cm2；2) 15 g/L Mn2+，i=50 mA/cm2；

因此，關(guān)于抗氧化劑用量的實(shí)驗(yàn)以錳離子濃度25 g/L為準(zhǔn)，控制電流密度為35 mA/cm2時(shí)，表2給出了(NH4)2SO3(以SO2計(jì))添加量分別為0.1，0.2，0.3 g/L時(shí)，電流效率的變化，其余條件不變。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SO2濃度從0.1 g/L提高到0.2 g/L時(shí)，電流效率從61.1%提高到了64.6%，但繼續(xù)提高至0.3 g/L時(shí)，電流效率反而略有下降。為了保證產(chǎn)品純度，盡可能減少添加劑用量，以0.2 g/L的亞硫酸銨濃度為好。

不同Mn2+離子濃度所需的沉積電流密度也是不同的。在確定錳離子濃度為25 g/L，(NH4)2SO3添加量為0.2 g/L(以SO2計(jì))的條件下，考察電流密度對沉積效率和沉積板表面的狀況，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：當(dāng)電流密度從35 mA/cm2提高到50 mA/cm2，電解錳的沉積效率相應(yīng)從64%提高到了68%，說明增大電流密度，有利于提高錳的沉積效率。但當(dāng)電流密度超過50 mA/cm2后，沉積效率甚至有少量衰減。這說明錳沉積受電極表面濃差極化控制，當(dāng)電流密度達(dá)到一定程度后，電流效率不再隨電流密度的增大而提高。可以確定，當(dāng)錳離子濃度為25 g/L時(shí)，合適的電流密度為45～50 mA/cm2，比傳統(tǒng)的電流密度提高了近40%，意味著即使采用現(xiàn)有電解槽，可以提高單槽產(chǎn)量40%。

陰極板上不同亞硫酸銨濃度的電解錳沉積結(jié)果見表2。

表2 陰極板上不同亞硫酸銨濃度的電解錳沉積結(jié)果

為了驗(yàn)證上述工藝的工業(yè)生產(chǎn)可行性，將陰離子交換膜電解槽的單槽厚度減至4 cm，將陰極面積增大至48 cm2，陰極面積為膜面積的一半，采用上述優(yōu)化后的工藝參數(shù)，以及連續(xù)進(jìn)液的方式，進(jìn)行了10 h電解錳沉積。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電解時(shí)間內(nèi)槽壓維持在3.6～3.8 V左右，陰極電解液pH維持在7.8左右，陽極液清澈無色，錳的陰極沉積效率保持在65%～68%，噸錳直流電耗約5 200～5 700 kWh，表明該工藝具有工業(yè)應(yīng)用的可行性，詳細(xì)的動(dòng)態(tài)運(yùn)行參數(shù)及物料和水平衡實(shí)驗(yàn)仍在進(jìn)行中。

3 結(jié) 論

采用裝配陰離子交換膜和三元涂層陽極的電解槽用于錳的電解生產(chǎn)，將錳離子限制在陰極區(qū)，避免了錳在陽極的沉積。因此，可將陰極槽中錳離子濃度提高到25 g/L，該濃度下，合適的抗氧化劑(NH4)2SO3的添加量為0.2 g/L，合適的電流密度為45～50 mA/cm2，電流效率達(dá)到68%，所沉積錳板平整，晶粒細(xì)致均勻，有金屬光澤；采用釕銥鉭三元涂層做電解陽極，可降低電解槽壓近0.5 V，能耗降低20%。

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A Study on Non-selenium Electrolytic Process with Anion Exchange Membrane Electrolyzer

ZHENG Fan1, HUANG Bingxing2, BI Weining2, ZHU Hua1

(1.SchoolofResourceandEnvironmentalSciences,WuhanUniversity,Wuhan,Hubei430079,China; 2.CITICDamengMiningIndustriesLimited,Nanning,Guangxi530029,China)

In this paper, a new type electrolyzer used for electrodepositing manganese is assembled by the anion exchange membraneand RuO2- IrO2-Ta2O5oxide coating anode as well as 316 stainless steel plate cathode. Using the anion exchange membrane, the manganese ion can be restricted to the cathode region. Thus, the deposition of manganese in anode can be avoided. It is found that the proper manganese ion concentration is 20～25 g/L, the adding amount of anti-oxidant (NH4)2SO3is 0.2 g/L and the optimumcurrent density is 45～50 mA/cm2. Under this parameters, the manganese deposition efficiency reaches 68% and the energy consumption will decrease to 5 700 kWh/t·Mn.

Anion exchange membrane; Manganese metal; Electro-depositing; Coating

2016-10-20

國家科技支撐計(jì)劃(2015BAB01B01)

鄭凡(1993-)，男，湖北安陸人，在讀碩士研究生，研究方向：材料及環(huán)境電化學(xué)，手機(jī)：13016472646，E-mail：2271503028@qq.com；通訊作者：朱華(1967-)，女，副教授，研究方向：材料及環(huán)境電化學(xué)、電化學(xué)清潔生產(chǎn)技術(shù)，電話：027-68775799，E-mail：zhuhua@whu.edu.cn.

F426.32;TF792

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.05.026