油田三元復合驅溶液濃度及pH值對油管鋼腐蝕特性研究

陸廣宋，楊繼忠，崔明亮，陳延軍

(1.中石化海洋石油工程有限公司上海鉆井分公司，上海201206；2.中國石油集團渤海石油裝備新世紀機械制造有限公司，河北 青縣062658；3.中國石油集團渤海石油裝備華油鋼管公司，河北 青縣062658；4.中國石油集團渤海石油裝備管件有限公司，河北 青縣062658)

油田三元復合驅溶液濃度及pH值對油管鋼腐蝕特性研究

陸廣宋1，楊繼忠2，崔明亮3，陳延軍4

(1.中石化海洋石油工程有限公司上海鉆井分公司，上海201206；2.中國石油集團渤海石油裝備新世紀機械制造有限公司，河北 青縣062658；3.中國石油集團渤海石油裝備華油鋼管公司，河北 青縣062658；4.中國石油集團渤海石油裝備管件有限公司，河北 青縣062658)

為了研究不同材質油管鋼在ASP三元復合驅溶液中的腐蝕特性，采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼油管鋼，通過室內靜態浸泡試驗，研究了不同材質油管鋼在不同濃度及pH值三元復合驅采出液中的腐蝕情況，同時采用SEM和EDS等方法對腐蝕產物進行微觀形貌觀察和元素定量分析，確定了腐蝕產物成分及腐蝕形態。研究結果表明，不同濃度的ASP三元復合驅溶液對5種油管鋼腐蝕性一般，1Cr18Ni9Ti不銹鋼耐蝕性能最好，45鋼最差；隨著三元復合驅溶液pH值的升高，5種油管鋼的腐蝕速率逐漸減小，并趨于平穩。

油管鋼；腐蝕行為；ASP三元復合驅溶液；靜態浸泡試驗

三元復合驅技術在我國發展較快，經過國家重點科技攻關，我國的三元復合驅技術已走在世界前列[1]，已經在大慶油田及勝利油田進行了多處三元復合驅礦場試驗。與水驅油相比，ASP驅油的石油采出率可提高20％，顯然，這是一項十分重要的采油技術[2-3]。該技術具有活性劑用量少、驅油效率高等特點，大幅度降低了表面活性劑驅油帶來的高成本，展示了該技術的廣闊應用前景[4]。ASP三元復合驅技術的應用，對所涉及的在用采出系統提出了更高的要求，而對管材在其腐蝕行為研究報道甚少[5-7]。因此，對ASP復合驅的腐蝕與防護研究是確保三次采油技術推廣重要的一環[8]。

1 油管鋼腐蝕試驗測試系統及試驗方法

本研究采用美國GAMRY公司生產的PCI4/750電化學綜合測試系統，其軟件包功能強大，操作簡便，硬件設計獨特，性能穩定，可以滿足材料表征、電池、燃料電池、腐蝕、電化學機理、痕量物質檢測、電化學傳感器、電化學合成等多種電化學研究領域的使用[9]。

靜態掛片試驗依據SY/T0026—1999《水腐蝕性測試方法》標準進行，試驗溫度(45±1)℃，試驗周期30天。化學試劑采用聚丙烯酰胺、純堿、石油磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉)、鹽酸等。主要設備采用S-3400N掃描電鏡、能譜儀(EDS)、超級恒溫水浴等。

一元溶液配比：①聚丙烯酰胺溶液配比為100mg/L、300mg/L、500mg/L；②石油磺酸鹽溶液配比為100mg/L、300mg/L、600mg/L；③碳酸鈉溶液配比為0.2％、0.5％、1％。

三元復合驅溶液配比：①300mg/L PAM、0.3％NaCO3、200mg/L活性劑；②400mg/L PAM、0.3％NaCO3、300mg/L活性劑；③500mg/L PAM、0.3％NaCO3、200mg/L活性劑。

試驗材料為標準的1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼試片，試片上端有一直徑為5.0mm的掛片孔，金屬轉化成為低能量氧化物的過程稱為腐蝕，腐蝕試驗裝置如圖1所示。

圖1 腐蝕測試系統試驗裝置

2 油管鋼在一元腐蝕溶液中的腐蝕試驗結果及分析

2.1 聚丙烯酰胺溶液

不同濃度聚丙烯酰氨溶液對1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼5種材質的腐蝕試驗結果見表1。根據表1試驗數據可以得出的腐蝕速率曲線如圖2所示。

表1 不同濃度聚丙烯酰氨溶液對5種材質的腐蝕速率

圖2 不同濃度聚丙烯酰氨溶液對不同材質油管鋼的腐蝕速率曲線

從表1、圖2可以看出，隨著聚丙烯酰氨溶液濃度升高，油管鋼的腐蝕速率降低。另外，試驗中還發現，在濃度為300mg/L時，油管鋼在聚丙烯酰氨溶液中的腐蝕比較嚴重。

2.2 石油磺酸鹽活性劑溶液

不同濃度石油磺酸鹽活性劑溶液對1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼5種材質的腐蝕試驗結果見表2。根據表2試驗數據得出的腐蝕速率曲線如圖3所示。

表2 不同濃度石油磺酸鹽活性劑溶液對5種材質的腐蝕速率

圖3 不同濃度石油磺酸鹽活性劑溶液對不同材質油管鋼的腐蝕速率曲線

從表2、圖3可知，表面活性劑溶液的腐蝕性與溶液濃度無太大關系。但是從試驗中發現，油管鋼在活性劑溶液中腐蝕程度較高，特別是45鋼掛片的腐蝕比較嚴重。

2.3 碳酸鈉溶液

不同濃度碳酸鈉溶液對1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼5種材質的腐蝕試驗結果見表3。根據表3試驗數據得出的腐蝕速率曲線如圖4所示。

表3 不同濃度碳酸鈉溶液對5種材質的腐蝕速率

圖4 不同濃度碳酸鈉溶液對不同材質油管鋼的腐蝕速率曲線

從表3、圖4可知，不同濃度的碳酸鈉溶液對油管鋼腐蝕一般。試驗中發現，5種材質試片的腐蝕率不大。

3 油管鋼在三元復合驅體系中的腐蝕試驗結果及分析

3.1 不同濃度ASP復合驅溶液

不同濃度ASP復合驅溶液對1Cr18Ni9Ti不銹鋼、T10、T20、Q235、45鋼5種材質的腐蝕試驗結果見表4。根據表4試驗數據得出的腐蝕速率曲線如圖5所示。

表4 不同濃度ASP復合驅溶液對5種材質的腐蝕速率

圖5 不同濃度ASP復合驅溶液對不同材質油管鋼的腐蝕速率曲線

從表4、圖5可知，不同濃度的ASP復合驅溶液對油管鋼腐蝕性一般。但是在試驗中發現，45鋼掛片在ASP溶液中腐蝕率最高。

3.2 不同pH值三元復合驅溶液

電化學測試系統仍然采用美國GAMRY公司生產的PCI4/750電化學綜合測試系統，復合驅溶液pH值分別為 7.2、8.2、9.2、11.2和12.2，分別測試油管鋼在各個pH值下的EIS，測試的EIS譜圖如圖6所示，圖7為擬合參數Rt′、Cd隨三元復合驅溶液pH值變化曲線。

圖6 不同pH值三元復合驅溶液對油管鋼Q235腐蝕的EIS圖

圖7 擬合參數Rt′、Cd隨三元復合驅溶液pH值變化曲線

從圖7可以觀察到，隨著溶液pH值的增大Rt′值先增大后減小，此時鐵溶解速率減小；隨著溶液pH值的增大，Cd值先急速升高，此后又突然降低，之后曲線才相對平穩，表明此時鐵的鈍化膜才相對穩定。

Q235油管鋼掛片在不同pH值溶液中，隨碳酸鈉濃度增加而迅速下降，碳酸鈉溶液超過一定濃度時腐蝕速率均低于0.001 5mm/a。試驗后的試片表面光亮，無肉眼可見的點蝕。

通過電化學方法分析可以看出，電極反應是在強堿性溶液中進行的，陽極放電可能是析氧反應，即 2OH--2e-→H2O+1/2O2，OH-的放電電位ΦOH-=1.229-0.059 1/2lg([PO2]1/2/[OH-]2)。由于大氣中O2分壓為0.02MPa，當pH=10時可求得ΦOH-=1.121V(SHE)。而25℃時飽和甘汞電極電位為0.242V(SHE)，因此ΦOH-=1.121-0.242=-0.879V(SCE)。考慮到氧在碳鋼表面放電時需要一定過電位，實際放電電位可能在0.9V(SCE)以上。在圖6中電流急劇增大時的電位均大于0.94V(SCE)，大于以上計算的ΦOH-值，說明此時電極反應為OH-放電而不是鈍化膜破裂所產生。另外，這表明Q235油管鋼在碳酸鈉靜止溶液中生成的鈍化膜是致密的，不易發生點蝕。隨溶液濃度增加，溶液堿性越強，pH值越高，由方程計算的ΦOH-值就越小，因而OH-放電曲線向左移動，Q235油管鋼腐蝕速率降低。所以隨著三元復合驅溶液pH值升高，油管鋼腐蝕速率減小，并驅于平穩。

4 油管鋼腐蝕產物分析

T10、 T20、 Q235、 45、 1Cr18Ni9Ti油管鋼表面在ASP三元復合驅溶液中產生了不同程度的腐蝕，試驗后采用電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)對靜態掛片試件進行了形貌分析及元素定量分析，最終確定腐蝕產物的形貌和化學成分。圖8為5種油管鋼腐蝕產物形貌，從圖8可以看出，T10、T20、Q235、45、1Cr18Ni9Ti油管鋼在三元復合驅溶液中都存在著不同程度的腐蝕。在掃描電鏡下看，它們表面上都存在腐蝕產物。T10、T20、Q235、45油管鋼都屬于均勻腐蝕，1Cr18Ni9Ti油管鋼存在點蝕，這是由于碳酸鈉溶液濃度超過了0.15％引起的。T10、T20、Q235、45油管鋼表面的腐蝕程度和腐蝕產物明顯多于1Cr18Ni9Ti油管鋼，表明T10、T20、Q235、45油管鋼的腐蝕速率遠遠高于1Cr18Ni9Ti油管鋼腐蝕速率。也說明了T10、T20、Q235、45油管鋼沒有1Cr18Ni9Ti油管鋼耐腐蝕。

圖9～圖13為5種油管鋼腐蝕產物能譜分析圖以及腐蝕產物中元素含量。通過能譜儀分析結果可以看出，不同材質的油管鋼與未腐蝕前相比，油管鋼表面鐵的含量都有減少，而氧的含量都大幅上升。說明油管鋼的表面發生了化學反應，在其表面生成了新的物質，包裹在油管鋼基體表面。由于碳酸鈉溶液濃度并不高，形成了比較疏松的氧化膜，通過能譜分析得出了腐蝕產物中各元素的百分比，最終通過計算得出了腐蝕產物主要是 Fe(OH)3、 FeCO3、 FeS 和少量 FeSiO4、Fe2O3的混合物。同時也證明了油管鋼在三元復合驅溶液中產生了腐蝕。

圖8 5種油管鋼腐蝕產物形貌(SEM)

圖9 T10鋼腐蝕產物元素及其含量

圖10 T20鋼腐蝕產物元素及其含量

圖11 45鋼腐蝕產物元素及其含量

圖12 Q235腐蝕產物元素及其含量

圖13 1Cr18Ni9Ti腐蝕產物元素及其含量

5 結 論

(1)不同濃度一元溶液、三元溶液對不同材質油管鋼的腐蝕速率的影響規律為：聚丙烯酰氨溶液隨著濃度升高，油管鋼的腐蝕速率降低，在濃度300mg/L時，油管鋼腐蝕比較嚴重；表面活性劑溶液的腐蝕性與溶液濃度無太大關系，但是，油管鋼在活性劑溶液中腐蝕速率較高，特別是45鋼腐蝕比較嚴重；不同濃度的碳酸鈉溶液對油管鋼腐蝕性一般，對5種試片的腐蝕率不大；不同濃度的ASP混合溶液對油管鋼腐蝕性一般，45鋼在其溶液中腐蝕率最高。

(2) T10、 T20、 Q235、 45、 1Cr18Ni9Ti油管鋼在三元復合驅溶液中都存在著不同程度的腐蝕，也說明了 T10、T20、Q235、45油管鋼耐蝕性不如1Cr18Ni9Ti油管鋼。

(3)隨著三元復合驅溶液pH值的升高，T10、 T20、 Q235、 45、 1Cr18Ni9Ti油管鋼腐蝕速率減小，并趨于平穩。

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Experimental Study on Oilfield Ternary Complex Flooding Solution Concentration and pH Value to Tubing Steel Corrosion Behavior

LU Guangsong1,YANG Jizhong2,CUI Mingliang3,CHEN Yanjun4
(1.Shanghai Drilling Division,SINOPEC Offshore Oil Engineering Co.,Ltd.,Shanghai 201206,China;2.CNPC Bohai Equipment New Century Machinery Manufacturing Co.,Ltd.,Qingxian 062658,Hebei,China;3.CNPC Bohai Equipment North China Petroleum Steel Pipe Co.,Ltd.,Qingxian 062658,Hebei,China;4.CNPC Bohai Equipment Pipe Fittings Co.,Ltd.,Qingxian 062658,Hebei,China)

In order to study the corrosion behavior of different material tubing steelin ASP ternary complex flooding solution,using 1Cr18Ni9Ti stainless steel,T10,T20,Q235 and 45 steel 5 kinds of tubing steel,through indoor static immersion test,studied the corrosion situation of different material tubing steelin ternary complex flooding produced liquid with different concentration and pH value.At the same time,adopting SEM an EDS methods to carry out microstructure observation and elements quantitative analysis for corrosion products,the composition of corrosion products and corrosion appearance were determined.The research results indicated that the corrosivity of 5 kinds of tubing steelin different concentration ASP ternary complex flooding solution is ordinary,the corrosion resistance of 1Cr18Ni9Ti stainless steel is best,45 steel is the worst;with the increase of ternary complex flooding solution pH value,the corrosion rate of 5 types of tubing steel gradually decreases,and tends to smooth and steady.

tubing steel;corrosion behavior;ASP ternary complex flooding solution;static immersion test

TG113.23

A

10.19291/j.cnki.1001-3938.2016.12.008

陸廣宋(1982—)，男，大學本科，工程師，現主要從事海洋石油半潛式鉆井平臺井控設備管理與水下工程技術研究工作。

2016-09-02

黃蔚莉