微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定出口蔬菜中15種無機元素

王雪婷,陳 慧,夏 夢,張 騫,王 卉,徐文科

(連云港出入境檢驗檢疫局,江蘇連云港 222042)

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微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定出口蔬菜中15種無機元素

王雪婷,陳 慧,夏 夢,張 騫,王 卉,徐文科

(連云港出入境檢驗檢疫局,江蘇連云港 222042)

本文建立了電感耦合等離子體質譜同時測定出口蔬菜中Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb共15種無機元素的分析方法。樣品在硝酸過氧化氫體系中經微波消解后直接上樣分析,采用氦氣碰撞模式消除了多原子離子質譜干擾,以Sc、Rh、In、Ir作為內標元素校正了質譜分析中基體效應并補償了信號漂移。結果表明:測定質量濃度在0～50 mg·kg-1范圍內,各元素呈現良好的線性關系,r≥0.9995;檢出限為0.003～37.21 μg·kg-1。選擇國家標準物質豆角(GBW10021)、芹菜(GBW10048)和大蔥(GBW10049)驗證方法的可靠性,待測元素測定結果均在標準值允許范圍內,日間相對標準偏差(n=6)在1.4%～19.4%之間。應用該方法測定了連云港蔬菜基地10種出口蔬菜,結果發現As、Cd、Pb、Cr、Hg含量均符合國內外相關標準中的限量要求。樣品的測定結果為掌握連云港出口蔬菜中各種元素的含量水平,指導基地蔬菜的種植與出口提供了理論依據。

蔬菜,微波消解,電感耦合等離子體質譜,無機元素分析

礦物質是人體所需的少量得以保持身體正常的基本營養物,它們在體內不能自行合成,必須由外界環境供給。在人體的新陳代謝過程中,每天都有一定數量的礦物質通過多種途徑排出體外,因此人體必需通過飲食予以補充。蔬菜作為人們日常飲食中必不可少的食物之一,它可以提供人體所必需的多種維生素和礦物質等營養物質[1]。然而由于地域性和品種的差異,不同地區蔬菜中不同礦物元素含量差別卻很大。

目前蔬菜中無機元素的檢測方法主要有比色法、紫外可見分光光度法[2]、原子吸收分光光度法[3-4],原子熒光分光光度法[5]、ICP-AES法[6-8]和ICP-MS法[9-11]。在這些方法中前四種方法每次只能檢測單個元素,對多種元素進行檢測時需要花費大量時間來完成,測定速度慢,檢測效率低;ICP-AES法雖然可以同時檢測多個元素,但對于汞、鎘等微量元素的檢出能力低,靈敏度不夠;ICP-MS法具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬和可多元素同時分析等特點。本文應用微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)建立了同時測定蔬菜中Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb等15種元素的分析方法。應用該方法測定了連云港出口蔬菜基地10個品種蔬菜中上述15種元素的含量,為掌握連云港出口蔬菜中各種元素的含量水平,指導基地蔬菜種植與出口提供了理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

牛蒡、洋蔥、蓮藕、綠蘆筍、山藥、野澤菜、紫蘇、韭菜、辣椒、青蔥 分別采自連云港市出口蔬菜種植基地。樣品經超純水洗凈,晾干后取可食部分為檢測樣本。將制備好的樣品封裝于聚乙烯樣品袋中,置于4 ℃冰箱中保存,以備測試。

硝酸65%,分析級 德國默克公司;過氧化氫30%,分析純 國藥集團;各元素標準溶液和內標標準溶液的濃度均為1000 mg·kg-1國家標準物質研究中心;調諧液:1 μg·L-1含Ce,Co,Li,Mg,Tl,Y元素的混合標準溶液 介質為2%硝酸,Agilent,Part # 5185-5959;標準物質:豆角(GBW10021)、芹菜(GBW10048)、大蔥(GBW10049)地球物理地球化學勘查研究所;實驗用水為電阻率不小于18.2 MΩ·cm 去離子超純水;氦氣、氬氣(純度大于99.99%);玻璃器皿均使用體積分數20%硝酸溶液浸泡過夜,使用清水洗凈并用去離子超純水沖洗3遍。

7700x型電感耦合等離子體質譜儀,配有ASX-500型自動進樣器及Mass Hunter G7201A版工作站 美國Agilent公司;Anton Paar Multiwave PRO微波消解儀 奧地利安東帕公司;BHW-09A16電加熱爐 上海博通公司;XS204型電子分析天平 上海梅特勒公司;Elix Essential型超純水機 美國Millipore公司。

標準溶液的配制:用2%硝酸溶液將Hg配制成0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 μg·kg-1,Cd、Tb配制成0、0.25、0.5、1、2、4、6 μg·kg-1,V、Cr、As、Pb、Se配制成0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0 μg·kg-1,Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn配制成0、25、50、100、200、300、400 μg·kg-1,Mg配制成0、150、300、450、600、750、900 μg·kg-1的混合標準系列。

內標溶液的配制:采用45Sc、103Rh、115In、193Ir作為內標,用5%硝酸配制成濃度為0.5 mg·kg-1混合內標溶液。

1.2 樣品前處理

稱取0.5 g～1 g(準確至0.0001 g)試樣于消解管中,依次加入6 mL硝酸和2 mL過氧化氫,于110 ℃預消解至無黃色煙霧為止。將消解管放入消解儀中按照“功率:1500 W,爬升時間:5 min,保持時間:40 min”的消解程序進行消解。消解結束后待消解管溫度降至55 ℃以下,將消解管置于專用趕酸電加熱爐上于110 ℃趕酸1 h,待溶液冷卻至室溫后用二次水轉移并定容至50 mL容量瓶中,直接進樣分析Ti、V、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb,稀釋10倍后對Mg、Mn、Fe進行檢測。同時做標準物質樣品和試劑空白。

1.3 ICP-MS儀器工作條件

使用調諧液調試儀器,工作參數由儀器自動調諧優化給出,儀器的靈敏度和分辨率均達到最佳狀態,滿足儀器的測定要求。具體儀器參數如下:等離子體模式為高靈敏模式;He模式分析;RF功率1600 W;載氣流速0.34 L·min-1;碰撞池氦氣流量4.3 mL·min-1;采樣深度10.0 mm;霧化室溫度2 ℃;蠕動泵泵速0.30 rps·s-1;積分時間0.3 s;重復采樣3次;使用內標溶液在線加入法。

在上述ICP-MS工作參數條件下,依次對混合標準系列溶液、試劑空白、樣品溶液和標準物質樣品溶液分別進行測定,由ICP-MS工作站軟件分析數據,儀器自動繪制出各個元素的標準曲線,并計算出樣品及標準物質樣品中各對應元素的含量。

2 結果與討論

2.1 消解方法的確定

在分析測試樣品中無機金屬元素時,需對樣品進行消解以破壞樣品中大量共存的有機物或還原性物質,從而將各種價態的待測元素氧化成單一的高價態。目前常見的消解方法有3種,即干法消解、濕法消解和微波消解。本實驗對蔬菜樣品分別使用干法、濕法和微波法進行了消解,實驗結果顯示:干法消解用了近6 h,樣品尚不能消解完全;濕法消解過程中使用了20 mL硝酸和4 mL過氧化氫經6 h加熱消解后,樣品溶液中仍有少量懸浮物;而使用微波消解法僅使用了6 mL硝酸和2 mL過氧化氫,在1 h內樣品溶液就變得完全清澈、透明,無沉淀。密閉容器反應和微波加熱這兩個特點,決定了微波消解法具有完全、快速、低空白的特點。除此之外,微波消解法還具有重現性好、準確度高、損失和干擾小等優點[12],故實驗中選擇微波消解法作為樣品前處理方法。

2.2 測定同位素的選擇

同位素的選擇應按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則最大程度地避免同量異位素與被分析元素的質譜重疊。實驗最終確定測定同位素為24Mg、45Sc、48Ti、51V、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、75As、78Se、103Rh、111Cd、115In、159Tb、193Ir、202Hg、208Pb。

2.3 基體干擾的消除

試樣溶液和純標準溶液在傳輸效應、霧化效應、電離效應和空間電荷效應等方面存在一定程度的差異,導致分析過程中信號隨時間發生漂移,甚至使被測物信號受到抑制或增強[13],采用內標溶液可對其進行有效校正。實驗表明,試樣中硝酸的濃度控制在2%左右,試樣的總稀釋倍數控制在50～500倍,內標校正能得到良好的分析結果。

表2 標準物質分析結果(n=6)Table 2 Analytical results for standard material(n=6)

注:*單位為mg·kg-1,其余數值單位為μg·kg-1;mean:平均值;SD:標準偏差;括號內的數值為參考值。2.4 檢測模式的選擇

質譜干擾主要來源于多原子離子的干擾,在標準模式下52Cr、60Ni、75As、78Se往往由于受到質譜干擾的影響造成測定結果偏高[14]。目前消除質譜干擾最有效的方法是利用ORS技術,通過多原子離子與氫氣或氦氣的碰撞從而降低對痕量元素檢測的質譜干擾。氦氣碰撞模式能排除大部分的多原子離子干擾,特別適用于樣品組成復雜而無法預知的多原子離子干擾的情況。實驗中采用氦氣碰撞模式以達到消除質譜干擾的目的。

2.5 線性關系、方法檢出限與方法定量限

ICP-MS的動態線性范圍寬,Mg在0～500 mg·kg-1線性范圍內,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Cd,Tb,Pb在0～50 mg·kg-1線性范圍內,Hg在0～10 μg·kg-1線性范圍內均呈現良好的線性關系,線性相關系數r≥0.9995。測定20個獨立樣品空白溶液,根據IUPAC的方法分別計算空白溶液中各元素測量值的標準偏差,以3倍標準偏差所對應的濃度為檢出限,10倍的標準偏差所對應的濃度為定量限。由表1可以看到,該方法的檢出限范圍為0.003～37.21 μg·kg-1,定量限在0.01～124.0 μg·kg-1之間。實驗結果表明,該方法線性范圍寬、檢出限低,適合多種金屬元素的同時檢測。

表1 分析方法相關參數測定結果Table 1 Results of parameters for performance of the proposed method

注:* 線性范圍中的單位為μg·kg-1。2.6 方法的準確度與精密度

按照本方法對國家一級標準物質豆角(GBW10021)、芹菜(GBW10048)、大蔥(GBW10049)做6次平行測定,并對3種標準物質的測定結果(n=6)計算RSD。由表2可以看出,15種待測元素的測定結果均在參考值范圍內,日間相對標準偏差(RSD)在1.4%～19.4%之間,結果表明該方法的準確度好、精密度高,適合實際樣品的分析。

2.7 樣品分析

表3 樣品分析結果(n=6)Table 3 Analytical results for samples(n=6)

注:上述結果均以mean±SD表示;*單位為mg·kg-1,其余數值單位為μg·kg-1;LOQ:定量限。

表4 各國重金屬污染物限量要求Table 4 Limit requirements of heavy metal pollutants in various countries

按上述分析條件和實驗步驟對連云港蔬菜出口基地里的10種蔬菜中15種無機元素進行測定,6次平行分析結果見表3。實驗結果顯示:在牛蒡、洋蔥、蓮藕、綠蘆筍、山藥、野澤菜、紫蘇、韭菜、辣椒和青蔥這10種蔬菜中,連云港出口的特色蔬菜——牛蒡,其所含有的Mg、V、Fe、Cu含量遠遠高于其他品種的蔬菜;而除了牛蒡之外韭菜對Ti,V,Fe,Hg元素的富集作用最強。與國內外相關標準[15-16]中的限量要求(表4)進行比對發現這10種蔬菜中As、Cd、Pb、Cr、Hg等有害元素含量均處于較低水平。

3 結論

本文應用微波消解-電感耦合等離子體質譜建立了同時測定蔬菜中Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Tb、Hg和Pb共15種無機元素的分析方法。該方法具有簡單快捷、準確度好、精密度高的優點。通過對連云港蔬菜出口基地10種蔬菜中上述15種元素含量的測定,結果表明牛蒡、洋蔥、蓮藕、綠蘆筍、山藥、野澤菜、紫蘇、韭菜、辣椒、青蔥這10種蔬菜中As、Cd、Pb、Cr、Hg等有害元素含量均低于國內外相關標準中的限量要求。牛蒡中更是富含人體所需的Mg、V、Fe、Cu等微量元素。由于蔬菜栽培的周期短,易于控制,人們便于用施微量元素肥料的方法來提高某些元素的含量,進而達到改善蔬菜品質的目的。通過研究本地出口蔬菜中礦物元素的含量水平可以有效地控制基地蔬菜的施肥量,使其既能滿足人們對微量元素的需求,又不會因攝入過多而出現毒副反應。此外,不同種類的蔬菜對元素的富集能力也是不一樣的,通過研究并掌握本地出口蔬菜中礦物元素的含量水平,結合不同地理位置蔬菜基地的土壤情況,可為指導基地蔬菜種植,促進出口蔬菜貿易增長提供理論依據。

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Simultaneous determination of 15 inorganic elements in export vegetables by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry method

WANG Xue-ting,CHEN Hui,XIA Meng,ZHANG Qian,WANG Hui,XU Wen-ke

(Lianyungang Entry-Exist Inspection and Quarantine Bureau,Lianyungang 222042,China)

Ananalyticalmethodbasedoninductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)wasdevelopedforthesimultaneousdeterminationof15inorganicelements(Mg,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Cd,Tb,HgandPb)inexportvegetables.AfterthesampleswerepretreatedbymicrowavedigestionunderHNO3-H2O2,octopolecollision-reactionsystem(ORS)wasusedtoeliminatethepolyatomicinterferences.Sc,Rh,InandIrwereusedasinternalstandardelementstocompensatematrixeffectandsignaldrift.Theresultsindicatedthattheconcentrationsandresponsesofeachelementshowedagoodlinearrelationshipintherangeof0～50mg·kg-1withcorrelationcoefficientshigherthan0.9995.Thelimitsofdetection(LOD)wereintherangeof0.003～37.21μg·kg-1.TheestablishedmethodwasvalidatedbyanalyzingtheNationalStandardReferenceMaterialofBeans(GBW10021),Celery(GBW10048)andGreenChineseOnion(GBW10049).Therelativestandarddeviationvaluesofreproducibility(n=6)were1.4%～19.4%,andtheanalysisresultswereallinmaterialreferencerange.Amongthe15elements,As,Cd,Pb,CrandHgwerelowerthanrelevantlimitrequirements.Furthermore,theelementscontentlevelofexport-vegetablesfromLianyungangwasbasicallyestablished,whichcouldprovidetheoreticalbasisforthecultivationandexportofvegetables.

vegetables;microwavedigestion;ICP-MS;inorganicelementanalysis

2016-04-27

王雪婷(1981-)，女，碩士研究生，研究方向：食品安全，E-mail：dg1424079@smail.nju.edu.cn。

連云港市科技局科研項目(JC1404);連云港出入境檢驗檢疫局科研項目(L2014KJ09)。

TS201.7

A

1002-0306(2016)21-0294-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.048