強化鐵碳微電解預處理制藥廢水的實驗研究

陳 前 沈曉東

（1南通科技職業學院江蘇南通2260072大恒環境工程有限公司江蘇南通226007）

強化鐵碳微電解預處理制藥廢水的實驗研究

陳 前1沈曉東2

（1南通科技職業學院江蘇南通2260072大恒環境工程有限公司江蘇南通226007）

制藥廢水有機污染物濃度高，處理難度大。為了提高廢水的預處理效率，我們采用催化鐵碳微電解強化預處理制藥廢水。試驗結果表明：針對該廢水，銅離子有明顯催化效果；外加直流電源也有助于提高處理效率。實驗條件：pH=3.5，銅離子濃度為50mg/L，外加直流電源電壓為10V時，反應2h，COD去除率能達到41.8%。

制藥廢水催化劑通電鐵碳微電解

近年來，制藥行業迅速發展，制藥廢水的治理引起人們的高度關注。制藥廢水往往具有典型化工廢水的特點：水質成分復雜，廢水中污染物質含量高、COD值高、有毒有害物質多、生物難降解物質多、部分廢水鹽分及色度非常高[1]。由于治理難度大，制藥工業現已被列入環保治理的12個重點行業之一，制藥廢水則成為環境監測治理的重中之重[2]。針對制藥廢水的復雜性，改良處理工藝，提高處理效率勢在必行。目前，行業中“鐵碳微電解-芬頓處理-生化工藝”是制藥廢水的典型處理工藝，鐵碳預處理則是制藥廢水生化處理前的一種常規預處理方法。筆者擬結合具體企業的制藥廢水對傳統鐵微電解進行改進研究以提高其處理效率。

作為預處理工藝，鐵碳微電解起提高廢水生化性，分擔一定的COD去除率等作用。但傳統的鐵碳微電解法COD去除率十分有限，而制藥行業主要制藥車間的出水COD濃度極高。以合作企業精華制藥股份有限公司為例，2014年，制藥車間的全年高濃度混合廢水COD一般穩定在1.5×104mg/L～2×104mg/L，而該廠鐵碳微電解段的去除率不足20%。利用傳統鐵碳微電解處理后，后續工藝負擔仍較重。為了減緩對后續生化的沖擊，減輕后續工藝的處理負擔，本實驗嘗試在該廠運行的基礎上，對鐵碳微電解進行改進研究。通過篩選無機材料催化劑和通直流電源來改善鐵碳性能，達到理想的處理效率。最后，實驗綜合比較了改進前后的鐵碳微電解的處理效果，為同類型企業廢水處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

試驗用水取自精華制藥股份有限公司，外觀水質呈茶色，pH中性，加酸后出現白色乳狀物質。水質情況：COD:17000 mg/L～20000mg/L，B/C0.1左右，有刺激性氣味。

鐵碳材料：本實驗中選用的是合作企業所用的一體化鐵碳球，其約為雞蛋大小，燒結而成，表面可觀察到均勻分布著細密小孔，具有良好的吸附性能。一體化鐵碳填料減緩鐵屑和活性炭的板結現象有一定的幫助。

實驗儀器：曝氣裝置、直流穩壓電源。

1.2 實驗方法

反應在500mL的燒杯中進行，燒杯底部放上曝氣頭，取約十余個鐵碳球，然后加水至500mL。保證鐵碳球的容積：水體積約為1:1。實驗過程中，外加直流電源，選用鈦板電極。調節pH3.5，充分反應后，回調pH值并沉淀，取上清液測水中COD，并計算COD去除率。

2 結果與討論

2.1 電壓強度對處理效率的影響

在pH=3.5，外加直流電源對廢水進行強化處理，通電1h，改變電壓分別為5V、8V、10V、12V、15V、20V，考察電壓強度對處理效果的影響，并與傳統鐵碳微電解進行比較。實驗結束后加堿調節，觀察到生成沉淀顏色不一樣。同樣的反應條件下，外加電壓5V時，沉淀跟不加電源時相似都為黃褐色。但，從外加8V開始，沉淀出現淡淡的草綠色，隨著所加電壓越來越高，沉淀綠色越來越深。實驗過程中出現草綠色沉淀，證明反應中產生大量的Fe2+，外加電壓越高，沉淀綠色越深，某種程度能說明外加電壓越大，促進電化學反應的進行，包括生成了更多的Fe2+，對難降解有機物通過還原機理斷鏈開環或部分降解有一定作用。通過出水COD的檢測，通電鐵碳微電解比傳統鐵碳微電解COD處理效率高也證明這一點。反應生成了大量Fe2+對后續的fenton反應也有一定的促進作用，可以減少芬頓試劑的投加量。實驗結果如圖1。

實驗結果表明：在不加直流電源的情況下，傳統鐵碳微電解出水COD高達14933mg/L,去除率僅為22.5%，但外加電源后電壓僅5V，去除率即達到30.5%，隨著外加電壓升高，去除率上升，在電壓為15V，去除率達到最高值，而外加電壓10V～15V去除率相差不大，當電壓為20V，水溫明顯升高超過40度，廢水出現大量白色泡沫，估計電化學過程中產成較多氣體，而廢水原本含表面活性劑，去除率卻略有下降。綜合考慮鐵碳微電解僅為預處理工藝，電壓過高對去除率影響不大甚至下降，但水溫升高可能對后續微生物的活性有一定的影響，所以建議工程實踐中電壓不易超過10V。

2.2 催化劑的篩選

過渡金屬及許多其他金屬都可以作為催化劑。過渡金屬是有效的加氫、脫氫催化劑。在鐵碳微電解預處理過程中，利用金屬銅作為催化劑已有嘗試，徐文英在傳統的鐵碳內電解中加入金屬銅，能改善難降解有機廢水的可生化性，使活性艷紅染料廢水的B/C從0升高到0.15[3]。但本次試驗選擇可溶性的重金屬離子作為催化劑，是因為：金屬離子本身可能具備一定的催化性能；其次，在元素周期表鐵之后的元素，鐵能還原置換出前面的元素，所以即便是以離子形式投加，也能生成金屬單質發揮催化性能；而且以離子的形態釋放到水中，催化劑更分散，也就能更好的發揮催化作用。

圖1 電流強度對處理效果的影響

本次試驗選用了三種常見的氧化還原反應催化劑銅離子、錳離子、鈷離子。考察離子濃度均為50mg/L時，添加劑對去除效果的影響。結果如圖2。

圖2 不同添加劑對處理效果的影響

由圖2可知，添加錳離子、銅離子均表現出一定的催化效果，投加銅離子催化效果優于錳離子。而添加鈷離子未表現明顯的催化效果。這可能是因為鈷、錳催化機理相對單一，而對于含大分子有機物的制藥廢水，簡單的催化開環斷鏈，僅僅能改善BOD，不足以降低廢水的COD，在鐵碳微電解中加入硫酸銅，能明顯提高反應效率。而銅離子存在提高了原電池的電極電勢，可能和有機物還能形成絡合物等多方面的的綜合機理，對后續Fenton試劑也有一定的催化作用。出于經濟及可行性的考慮，在本次研究中僅考慮添加銅離子來作為催化劑。

2.3 硫酸銅的投加量對處理效率的影響

在pH=3.5，利用銅離子催化鐵碳微電解，反應時間為1h，銅離子的濃度分別為50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L，結果如圖3。

圖3 銅離子的濃度對處理效果的影響

與傳統鐵碳微電解相比，投加銅離子的確有一定的催化效果。置換反應生成銅，能強化反應電勢，提高系統的反應效率。使得大量有機物得到還原，。反應1h，在銅離子濃度達到200mg/L時，達到去除率的最大值。但隨著濃度的增加，效果遞增不明顯。甚至略有下降，猜測原因為鐵置換出銅離子后，生成Fe2+離子，Cu2+濃度越高，生成的亞鐵離子濃度越高，殘留的亞鐵離子不僅來不及發揮還原作用，甚至本身對COD的測定就有一定的干擾。另外，高濃度的銅離子有一定的殺菌作用。為了利用銅離子的催化作用，但避免高濃度的銅離子對后續微生物的殺菌作用，銅離子的質量濃度定為50mg/L。銅離子對改進后的強化工藝的意義還在于增加有機廢水的導電能力，幫助穩定直流電源。

2.4 綜合改進前后鐵碳微電解處理效率的對比

在pH=3.5，同時進行三組鐵碳微電解實驗，第一組，仍沿用傳統鐵碳微電解實驗，在第二組中較第一組外加直流電源，第三組較第三組又添加了50mg/L銅離子。取樣時間分別為10min、30min、1h、2h、3h。結果如圖4。

圖4 改進前后鐵碳微電解處理效果的比較

實驗結果為，傳統鐵碳微電解在10min后取樣，出水高達16700mg/L，COD去除率僅為13%，在0.5h后去除率升至20%，在反應時間為2h時達到處理效率的最高值26.8%，但出水仍然有14100 mg/L。而通電鐵碳微電解在通電10min后去除率迅速上升為31.5%，但之后去除率上升不及傳統鐵碳微電解那么明顯，最高處理效率能達到40.8%，再加上銅離子后，2h，去除率達到41.8%，3h去除率最高能達到42.7%。另外，催化鐵碳微電解表現為短時間去除率有保障，這在生產實踐中具有實用價值：在長期運行后，因鐵碳填料板結，廢水易出現短流，使得實際停留時間有限，若采用催化鐵碳微電解使得即便短停留時間仍然有一定的去除率保證；另外，實踐中，出于經濟成本的考慮，也可選擇短時間通電，改善處理性能。

3 結語

3.1 投加催化劑銅離子及通電均能明顯提高鐵碳微電解的去除率。在反應時間為一個小時的單因素實驗中，分別為：外加直流電源，電壓15V時達到最佳處理效果；在催化劑催化效能比較中，添加銅離子濃度達到200mg/L，處理效率最高。

3.2 利用催化鐵碳微電解強化預處理制藥廢水，在pH為3.53，銅離子濃度為50mg/L，外加直流電源電壓為10V時，反應2h，去除率能達到41.8%。這對高濃度難降解有機廢水具有一定的參考意義。

3.3 因為鐵碳微電解往往作為芬頓處理、生化工藝的前處理或預處理工藝，在考慮提高鐵碳微電解去除率的同時，要綜合考慮后續工藝，尤其避免對后續的生化工藝產生不良影響。

[1]馮曉西,烏錫康.精細化工廢水治理技術［M］.北京：化學工業出版社,2000.

[2]陳小平,米志奎.制藥廢水的物化處理技術與進展[J].安徽制藥, 2009,13（10）：1279-1281.

[3]徐文英,高延耀.催化鐵內電解法處理難降解有機廢水[J].上海環境科學,2003,22（6）：402-405.

催化鐵碳微電解強化處理制藥廢水的技術研究與應用示范（KY018009001）。

陳前（1977—），女，江蘇南通人，環境工程碩士，南通科技職業學院講師，長期從事環境類教學和研究工作，主要研究方向為工業廢水污染控制技術。