水中高錳酸鹽指數測定的若干影響因素分析

顧曉明 陳 杰 朱廣杰 李 保

(1.長江委水文局長江口水環境監測中心，上海 200136； 2.太倉市江海水文勘測科技咨詢中心，江蘇 太倉 215440)

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水中高錳酸鹽指數測定的若干影響因素分析

顧曉明1，2陳 杰2朱廣杰2李 保1

(1.長江委水文局長江口水環境監測中心，上海 200136； 2.太倉市江海水文勘測科技咨詢中心，江蘇 太倉 215440)

酸性高錳酸鉀法是水中高錳酸鹽指數測定的常用方法，由于在測定時影響因素多，致使結果的穩定性和準確性不易控制。通過對同一標準物質溶液在不同試驗條件下的對比試驗，分析各因素對實驗結果的影響。結果表明：反應酸度的高低、加熱時間的長短、水浴溫度的變化、高錳酸鉀標準溶液濃度的大小等都會對測定結果產生影響；其中，控制硫酸濃度為1∶3、加熱時間為30±1 min、水浴溫度98℃以上以及高錳酸鉀標準溶液濃度接近0.010 0 mol/L是取得準確結果的關鍵因素。

水質監測；指數測定；高錳酸鹽；測定方法；影響因素；相對誤差

1 研究背景

水中高錳酸鹽指數的測定是地表水、飲用水和生活污水水質監測分析中的一項常規項目，作為反映水體中有機及無機可氧化物質污染的重要指標，已經越來越受到關注和重視[1-3]。

在地表水的高錳酸鹽指數測定中，主要采用水和廢水監測分析方法(第四版)(GB11892-89)對高錳酸鹽指數進行測定[2]，但現實往往樣品數量多，在批量測定時，受到反應酸度、加熱時間、水浴溫度等眾多因素的影響，測定結果的穩定性和準確性不易控制，需要反復試驗，因此消耗了大量時間和精力。結合實際工作和對比試驗，分析影響測定結果的因素，為準確測定高錳酸鹽指數，提高工作效率提供參考。

2 試驗部分

2.1 反應原理

水樣在酸性條件下，高錳酸鉀將其中的無機還原性物質氧化，剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀回滴剩余的草酸鈉，根據兩者的消耗量，計算相樣品中高錳酸鹽指數(以mg/L表示)[1-4]：

MnO4-+ 還原性物質+ H+Mn2++ CO2↑+H2O

(1)

2MnO4-+ 5C2O42-+ 16 H+2Mn2++ 10CO2↑+ 8 H2O

(2)

2.2 適用范圍

適用于未被污染或輕微污染、氯離子濃度低于300 mg/L的飲用水、水源水和地面水化學需氧量的測定，測定范圍為 0.05～5.0 mg/L[3]。

2.3 主要儀器

主要試驗儀器包括多孔恒溫水浴鍋、250 ml錐形瓶、25 ml棕色酸式滴定管、計時器、胖肚移液管、溫度計和洗耳球等。

2.4 主要試劑

硫酸(分析純)，高錳酸鉀(優級純)，草酸鈉(優級純)；C(1/5KMnO4)=0.100 mol/L高錳酸鉀貯備液；C(1/2Na2C2O4)=0.100 mol/L草酸鈉貯備液；C(1/5KMnO4)=0.01 mol/L高錳酸鉀溶液；C(1/2Na2C2O4)=0.010 0 mol/L草酸鈉溶液；純化水(不含還原性物質)。

2.5 試驗方法與分析

2.5.1 反應酸度

根據高錳酸鹽指數的反應原理，反應體系中pH值的高低，能夠直接影響反應速率。現選取相同試驗條件，即GB11892-89高錳酸鹽指數的測定方法，取100 ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01 mol/L、100℃恒溫水浴、反應時間30 min，分別使用5 ml濃度為98%、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的硫酸溶液，影響結果見表1。

表1 不同硫酸濃度對測定結果的影響

從表1可以看出，在相同的反應條件下，降低反應溶液的pH值，會使測定結果偏大；提高反應溶液的pH值，使測定結果偏小。從化學平衡的角度來分析，當酸度增大時式(1)和式(2)會加速向右進行，反之則向左進行。相反，當酸度降低，氫離子濃度低，高錳酸鉀的氧化能力減弱，氧化不完全，導致測定結果偏小。

2.5.2 滴定時溶液溫度

在相同實驗條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數的測定方法，取100 ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01 mol/L、硫酸溶液(1+3)、100℃恒溫水浴、反應時間30 min；取出后對不同溫度的溶液滴定，影響結果見圖1。

圖1 滴定時溶液溫度對測定結果的影響

從圖1可知，用高錳酸鉀滴定剩余草酸時，當溶液溫度控制在69℃～77℃左右進行滴定，此時測定結果的相對誤差可控制在1.0%以內。高錳酸鉀氧化草酸鈉的反應是個吸熱反應，在常溫下其反應速度非常慢，當溫度升高時反應速度明顯加快，但反應體系的溫度也不能太高。因為當溫度高于80℃時，草酸鈉會被分解：H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O 導致結果偏低；若溫度小于69℃，反應不完全導致結果偏大。

2.5.3 水浴溫度

選用標準使用液濃度為2.22±0.16 mg/L，在相同實驗條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數的測定方法，取100 ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01 mol/L、硫酸溶液(1+3)、反應時間30 min；水浴溫度分別為70℃，80℃，90℃，95℃，98℃和100℃，影響結果見圖2。

圖2 水浴溫度對測定結果的影響

從圖2可知，當水浴溫度控制在98℃以上時，測定結果最接近標準物質溶液的保證值濃度。根據阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation：dlnk/dT=Ea/RT2)，其中，k為反應速度；T為絕對溫度；Ea為反應活化能；R為氣體常數。由此可看出，反應速率與溫度的關系，溫度越高反應速率越快，高錳酸鹽指數的測定是部分氧化反應，在固定的30min反應時間溫度越高，氧化率越高[5]。

2.5.4 起點溫度

在相同實驗條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數的測定方法，取100 ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01 mol/L、硫酸溶液(1+3)、反應時間30 min；放入水浴鍋時起點溫度分別為4℃，10℃，20℃，25℃，30℃和40℃，加溫至100℃；影響結果見表2。

表2 不同起點溫度對測定結果的影響

2.5.5 水浴加熱時間

在相同實驗條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數的測定方法，取100ml水樣、高錳酸鉀濃度為0.01mol/L、硫酸溶液(1+3)、水浴溫度100℃；水浴加熱時間分別為27，28，29，30，31，32min和33min；影響結果見圖3。

圖3 水浴加熱時間對測定結果的影響

從圖3可知，在實際水樣的測定過程中，高錳酸鹽指數測定準確性與加熱時間的長短有緊密聯系。當加熱時間在30±1 min時，相對誤差可控制在 2.0%以內，加熱30 min測定結果的準確性最高。反應時間越長，反應進行得越徹底，消耗的氧化劑也就越多[7]，誤差偏大；反之加熱時間不足，亦使誤差偏大。因此，應嚴格控制加熱時間，才能有效保證測定結果的準確性。

2.5.6 高錳酸鉀標準溶液濃度

在相同試驗條件下，即GB11892-89高錳酸鹽指數的測定方法，取100ml水樣、硫酸溶液(1+3)、水浴溫度100℃、反應時間30 min；高錳酸鉀標準溶液濃度分別為： 0.012 1，0.011 3，0.010 2，0.010 0 mol/L和0.009 8 mol/L。影響結果見表3。

從表3可以看出，在相同的反應條件下，高錳酸鉀標準溶液濃度接近0.010 0 mol/L，此時相對誤差最小。根據化學平衡原理，當提高反應體系中反應物的濃度時，會使化學反應的平衡向生成物方向移動，因此當提高高錳酸鉀溶液的濃度時會增強的氧化性，使實際的測量結果出現正偏差[7]。

2.6 試驗操作技巧建議

2.6.1 與以上分析因素相關的操作技巧建議

(1) 高錳酸鉀溶液在C(1/5KMnO4)=0.01 mol/L 現配現用，以當天配制時校正的濃度為準。草酸鈉溶液C (1/2Na2C2O4)=0.010 0 mol/L 在常溫一周內使用，貯備液在4℃保存。

(2) 試劑加入測定的水樣后，應盡快置于沸水浴中，否則可能會影響測定結果。

(3) 測定中，沸水浴液面要高于錐形瓶內反應液的液面，保證其反應溫度，沸水浴加熱時間應從水浴重新沸騰起開始計時。

(4) 當批量測定水樣時，彼此之間要相隔一定的時間放入水浴鍋內，不能同時放入，以免在滴定時發生時間上的沖突而致使反應條件的改變，對測定結果產生影響。

2.6.2 其他操作技巧建議

(1) 移取10 ml高錳酸鉀溶液和10 ml草酸鈉溶液時用胖肚移液管準確移取。

(2) 在進行滴定時，錐形瓶下須用白色背景才能更好地辨認微紅色，反之滴定終點顏色的判斷易造成偏差。

(3) 滴定過程中，按規定要求滴定，速度應遵循“成滴不成線”的原則，即滴定過程中溶液應呈珠串狀往下滴，而不宜呈直線狀，直到溶液出現穩定的微紅色為止(30 s內不褪色)。

(4) 在進行滴定時，溶液溫度在80℃左右反應速度最快，70℃以下時反應速度慢，滴定時間長。

(5) 水中氯離子的存在對酸性高錳酸鹽測定值的影響十分明顯，氯離子對CODMn測定值的干擾很大[8]，所以當水中氯離子濃度超出所規定范圍時，不適用酸性高錳酸鉀測定法。

3 結 語

由此可見，高錳酸鹽指數是一個相對的條件性指標，在分析過程中受反應體系酸度、高錳酸鉀標準溶液濃度、加熱時間、反應體系溫度等多個因素的影響。上文僅分析了常見的和影響較大的幾個因素。事實上只有充分理解測定標準中的每項規定，嚴格按標準測定，才能有效提高結果的穩定性和準確性。

[1] 王秀英.淺析影響高錳酸鹽指數測定的若干因素[J].福建分析測試,2009,18(2):92-94.

[2] 國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法(第四版)[M].北京：中國環境科學出版社,2002.

[3] 中國標準出版社第二編輯室.水質分析方法國家標準匯編[M].北京：中國標準出版杜，1996.

[4] 田東紅.高錳酸鹽指數(酸性法)的條件性[J].北方環境,2010,1(2):94-95.

[5] 張少軍,陳冬毅.探討水中高錳酸鹽指數的測定因素[J]. 城鎮供水,2007(4):54-56.

[6] 周遺品,趙永金,張延金.Arrhenius公式與活化能[J].石河子大學學報,1995(4):76-80.

[7] 霍麗麗,孫志國. 高錳酸鹽指數測定的主要影響因素分析[J]. 遼寧師專學報, 2010,12(2):100-101.

[8] 陳紅英,張林廠.氯離子質量濃度與高錳酸鹽指數的相關關系[J].浙江工業大學學報,2011,39(4):411-414.

(編輯：李 慧)

2016-09-15

顧曉明，男，長江委水文局長江口水環境監測中心，助理工程師.

1006-0081(2016)11-0068-03

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