紫薯酒花色苷在貯藏中的降解動力學研究

吳文麗,熊 偉,謝永文,*,馬愛民,*

(1.華中農業大學食品科技學院,湖北武漢 430070;2.湖北省稻花香集團,湖北宜昌 443112)

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紫薯酒花色苷在貯藏中的降解動力學研究

吳文麗1,熊 偉2,謝永文2,*,馬愛民1,*

(1.華中農業大學食品科技學院,湖北武漢 430070;2.湖北省稻花香集團,湖北宜昌 443112)

以紫薯酒為原料,探究了紫薯酒中花色苷在不同貯藏溫度、pH和光照條件下貯藏的穩定性和降解動力學。結果表明:紫薯酒在貯藏過程中,花色苷受不同溫度、pH和光照條件的影響,其降解規律符合一級反應動力學規律,反應速率常數k越大,半衰期t1/2越小。在5 ℃與25 ℃條件下較穩定,在37 ℃極易分解。pH為3.5時,紫薯酒花色苷穩定性最好。紫薯酒花色苷在避光條件下較穩定,在日光燈與室內散射光照射下易分解,在棕色玻璃瓶中貯藏可減少光照對花色苷的降解。因此紫薯酒在貯藏時應盡量保持低溫和避光,將pH調整為3.5為宜。

紫薯酒,花色苷,貯藏穩定性,反應動力學

紫薯中含有豐富的花青素類色素、硒、植物蛋白、多糖、礦物質和維生素等多種營養成分[1],研究表明,紫薯花色苷具有抗氧化、抗腫瘤、降血糖、保護肝臟、抗衰老等生理保健功能[2-4]。

紫薯富含淀粉,可做為釀酒原料,紫薯中的花色苷成分會保留在酒中,得到具有抗氧化、保護肝臟等生理功能的紫薯酒(purple sweet potato wine)[5-6]。因紫薯品種或釀造工藝不同,紫薯酒中花色苷含量各不相同。周巖[7]比較了越南紫薯酒樣和日本紫薯王酒樣的花色苷含量,分別為67.34 mg/L和79.62 mg/L。而宋雪樊[8]等通過響應面法優化的紫薯酒花色苷含量為123.34 mg/L。

紫薯中的花色苷并不穩定,溫度、pH、光照、氧、抗壞血酸、金屬離子、食品添加劑等都會對紫薯花色苷的穩定造成一定影響[9-12]。大量研究表明,黑莓、黑加侖、紫色馬鈴薯等大多數果蔬汁中花色苷的降解遵循一級反應動力學規律[13-15]。有研究報道了紫薯花色苷提取物的熱降解符合動力學一級反應[16-17]。但目前國內外關于紫薯酒中花色苷在貯藏中的降解動力學的研究少有報道。

紫薯酒含有礦物質、有機酸等多種成分,紫薯酒中花色苷會受到其他成分的影響,其穩定性不同于紫薯花色苷提取物的穩定性。本實驗探討了溫度、pH和光照對影響紫薯酒花色苷穩定性的規律與特點;對紫薯酒在貯藏中花色苷的降解動力學進行了分析,以期為提高紫薯酒在貯藏過程中的花色苷保存率提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

紫薯酒 pH3.8,花色苷初始含量106.37 mg/L,由本實驗室制得;鹽酸(36%～38%)、乙醇(≥99.7%)、氫氧化鈉(≥96%)、檸檬酸(≥99.5%)、氯化鉀(≥99.5%)、醋酸鈉(≥99.5%) 均為分析純(AR),國藥集團化學試劑有限公司。

UV-1800紫外可見分光光度計 日本島津;pH計 常州奧豪斯儀器有限公司;恒溫培養箱 天津市泰斯特儀器有限公司;恒溫水浴鍋 常州澳華儀器有限公司;BCD-198電冰箱 西門子有限公司;電子天平 福州華志科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 紫薯酒制作工藝流程

1.2.2 紫薯酒花色苷穩定性的研究

1.2.2.1 不同貯藏溫度的處理 將紫薯酒分裝于玻璃瓶中,每瓶100 mL,密封,分別于5、25、37 ℃避光貯存,每隔10 d取樣測酒中花色苷的含量,取樣時間60 d,每個條件平行做3組實驗。

1.2.2.2 不同貯藏pH的處理 用10%檸檬酸溶液和40 g/L氫氧化鈉溶液分別將紫薯酒的pH調節為3.0、3.5、4.0、4.5和5.0,在相同的室溫(25 ℃、室內散射光)條件下密封貯藏,每隔10 d取樣測酒中花色苷的含量,取樣時間60 d,每個條件平行做3組實驗。

1.2.2.3 不同貯藏光照的處理 各取50 mL紫薯酒于相同的透明玻璃瓶中,分別置于室內散射光、日燈光、黑暗避光條件下貯存。另取50 mL紫薯酒于棕色玻璃瓶中,在室內散射光下貯存。每隔10 d取樣測酒中花色苷的含量,取樣時間60 d,每個條件平行做3組實驗。

1.2.3 紫薯酒花色苷含量的測定 采用pH示差法[18-19],各取1 mL樣液分別用pH1.0的HCl-KCl緩沖液和pH4.5的HCl-NaAc緩沖液定容至10 mL,置于暗處平衡2 h,以空白樣作對照,用分光光度計分別測定其在520 nm和700 nm波長處的吸光度,按以下公式計算花色苷含量(C):

式中:A=(A520-A700)pH1.0-(A520-A700)pH4.5;MW-矢車菊花素-3-葡萄糖苷的分子摩爾質量,449.2 g/mol;DF-稀釋因子;ε-矢車菊花素-3-葡萄糖苷的消光系數,26900;L-比色皿光程。

1.2.4 反應動力學研究 按以下公式[20]計算反應速率常數(k):

ln(Ct/C0)=-kt

式中:C0為加熱前花色苷初始濃度,Ct為加熱后花色苷濃度,t為貯藏時間。

花色苷降解的半衰期(t1/2)用下式計算:

t1/2=-(ln0.5)/k

1.2.5 數據處理 采用Origin 8.0軟件繪制圖表,采用SPSS 17.0分析軟件進行ANOVA單因素方差分析及差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 溫度、pH和光照對紫薯酒花色苷穩定性的影響

紫薯酒在不同溫度下貯藏60 d,花色苷含量變化如圖1所示。紫薯酒花色苷初始含量為106.37 mg/L,隨著貯藏時間的延長,37 ℃(避光)貯藏的紫薯酒中花色苷含量下降顯著(p<0.01),60 d時花色苷含量降為54.11 mg/L,為初始含量的50.86%。在25 ℃(避光)貯藏的紫薯酒與5 ℃(避光)貯藏的紫薯酒相比,前20 d花色苷含量基本相同,與初始花色苷含量接近,之后有所下降,60 d時花色苷含量為初始花色苷含量的97.75%。而5 ℃(避光)貯藏的紫薯酒,其花色苷含量較為穩定,變化不顯著(p>0.05)。這與Boranbayeva等[21]與Kirca等[22]研究的不同貯藏溫度下桑葚果汁中與黑胡蘿卜中花青素含量的變化規律相似,表明低溫有助于紫薯酒保色感的保存。因此,紫薯酒在貯藏過程中應該盡量避免高溫環境,以減少紫薯酒中花色苷的損失。

圖1 不同貯存溫度下紫薯酒中花色苷含量變化Fig.1 Content of anthocyanins in purple sweet potato wine under different storage temperatures

由圖2可見,在室溫(25 ℃)條件下,隨著貯藏時間的延長,在不同pH條件下貯藏的紫薯酒中的花色苷含量均呈下降趨勢。在pH3.5(25 ℃,室內散射光)條件下貯存的紫薯酒,其花色苷含量的下降趨勢最為平緩,貯藏60 d花色苷保留率為90.02%。與王晰銳[23]所研究的不同pH對紫薯花色苷穩定性影響的結果相近。不同pH時,紫薯酒花色苷穩定性不同,原因可能是花色苷在不同pH條件下結構發生變化。花色苷在水溶液中以黃烊鹽離子(AH+)、醌型堿(A)、假堿(B)和查耳酮(C)形式存在,這四種形式隨水溶液的pH變化而發生可逆改變。當溶液為強酸性時,花色苷主要以黃烊鹽(AH+)形式存在。隨著pH的升高,花色苷損失質子而形成紅色或蘭色的醌型堿(A)。AH+進一步水合而形成無色的假堿(B),假堿以緩慢的速度同開鏈的無色查耳酮(C)趨于平衡,在每一pH下,花色苷以平衡混合物的形式存在[24]。pH通過影響花色苷的存在結構而對花色苷的穩定性產生影響,但紫薯酒花色苷在pH3.5時最為穩定的具體原因還有待進一步探究。建議紫薯酒在貯藏過程中將pH調整為3.5為宜,以減少紫薯酒中花色苷的損失。

圖2 不同貯存pH下紫薯酒中花色苷含量變化Fig.2 Content of anthocyanins in purple sweet potato wine at different pH values

由圖3可見,隨著貯藏時間的延長,紫薯酒花色苷在光照條件(室內散射光、日燈光)下貯藏,其花色苷含量下降顯著(p<0.01),60 d時花色苷含量分別降為初始花色苷含量的87.69%和86.11%。在棕色玻璃瓶中貯藏的紫薯酒,受光照影響其花色苷含量同樣呈下降趨勢,但其下降趨勢與透明玻璃瓶貯藏相比較為緩慢,60 d時花色苷含量為初始花色苷含量的93.18%。而在避光條件下貯藏的紫薯酒,其花色苷含量較為穩定,變化不顯著(p>0.05)。因此,盛放紫薯酒的容器宜采用不透明的玻璃瓶,在貯藏和運輸過程中應盡量避光,以減少紫薯酒中花色苷的損失。

圖3 不同光照條件下紫薯酒中花色苷含量變化Fig.3 Content of anthocyanins in purple sweet potato wine under different light conditions

2.2 紫薯酒花色苷降解動力學研究

2.2.1 紫薯酒花色苷在不同溫度下的降解動力學分析 通過計算發現,紫薯酒花色苷降解率的對數-ln(Ct/C0)與時間(t)之間呈線性關系,相關線性回歸系數均大于0.9,表明紫薯酒花色苷的降解符合一級動力學方程。由回歸方差求出反應速率常數(k),再利用公式計算出紫薯酒花色苷熱降解半衰期t1/2,計算結果如表1所示。

由表1可知,紫薯酒花色苷的熱降解速率常數k和半衰期t1/2會受到溫度的影響。具體表現為:k值隨溫度的升高而增大,而半衰期t1/2則隨之減小。在37 ℃(避光)時的紫薯酒花色苷的半衰期t1/2為59 d,與室溫和低溫下的半衰期相比,差異達極顯著水平(p<0.01)。在25 ℃(避光)條件下貯藏,紫薯酒花色苷的半衰期t1/2可達1733 d;在5 ℃下降解速度則更加緩慢,半衰期t1/2可達9902 d,要顯著高于趙玉紅等[14]研究的黑加侖果汁中花色苷的半衰期,這可能是由于果汁中的可溶性固形物、糖類會降低花色苷的貯藏穩定性,而紫薯酒中的乙醇、鉀、鈉、鎂等金屬離子,以及釀酒過程添加的檸檬酸有利于花色苷的貯存。這與劉海英等[12]與Li等[17]研究的檸檬酸可提高紫薯花色苷熱穩定性的結論一致。因此,紫薯酒的貯藏應避免高溫,以室溫(25 ℃)和低溫(5 ℃)為宜。

表1 不同貯藏溫度條件下紫薯酒花色苷降解動力學參數Table 1 Degradation kinetic parameters of anthocyanins in purple sweet potato wine at different storage temperatures

2.2.2 紫薯酒花色苷在不同pH下的降解動力學分析 通過計算發現,紫薯花色苷降解率的對數-ln(Ct/C0)與時間(t)之間呈線性關系,相關線性回歸系數均大于0.9,表明紫薯酒花色苷的降解符合一級動力學方程。由回歸方差求出反應速率常數(k),再利用公式計算出紫薯酒花色苷熱降解半衰期t1/2,計算結果如表2所示。

表2 不同貯藏pH條件下紫薯酒花色苷降解動力學參數Table 2 Degradation kinetic parameters of anthocyanins in purple sweet potato wine at different pH values

由表2可知,在室溫條件下,紫薯酒花色苷的反應速率常數k和半衰期t1/2會受到pH的影響。具體表現為:k值隨pH的升高而增大,而半衰期t1/2則隨之減小(pH3.5除外),說明pH較低有利于花色苷的保存。但在pH3.5時,k值小于pH3.0時的k值,半衰期t1/2大于pH3.0時的半衰期t1/2,達到433.21 d,說明在pH3.5的條件下更有利于花色苷的保存。因此,紫薯酒的貯藏pH宜保持在3.5左右。

2.2.3 紫薯酒花色苷在不同光照條件下的降解動力學分析 Ochoa等[25]研究發現,光照對甜櫻桃、酸櫻桃和樹莓中花色苷的降解為一級動力學反應。郭松年等[26]研究了光照對石榴汁花色苷穩定性的影響,其降解規律同樣符合一級反應動力學。通過計算發現,紫薯酒花色苷降解率的對數-ln(Ct/C0)與時間(t)之間呈線性關系,相關線性回歸系數均大于0.9,表明紫薯酒花色苷的降解同樣符合一級動力學。由回歸方差求出反應速率常數(k),再利用公式計算出紫薯酒花色苷熱降解半衰期t1/2,計算結果如表3所示。

表3 不同光照條件下紫薯酒花色苷降解動力學參數Table 3 Degradation kinetic parameters of anthocyanins in purple sweet potato wine under different light conditions

由表3可知,紫薯酒花色苷的反應速率常數k和半衰期t1/2會受到光照的影響。在光照條件下的k值要明顯大于避光條件下的k值,而光照條件下的半衰期t1/2則遠遠小于避光條件下的半衰期t1/2,說明避光條件有利于花色苷的保存。受相同室內自然光的照射,貯存在棕色玻璃瓶內的紫薯酒,其半衰期t1/2要大于透明玻璃瓶中貯存的紫薯酒的半衰期t1/2,說明棕色玻璃瓶中貯存有利于花色苷的保存。

3 結論

大量研究表明,大多數果蔬汁中花色苷的熱降解遵循一級化學反應動力學規律,但關于紫薯酒花色苷降解動力學的研究少有報道。本實驗結果顯示:紫薯酒花色苷的貯藏穩定性隨溫度升高而降低,且變化遵循一級反應動力學,半衰期t1/2隨溫度升高而減小。紫薯酒花色苷在37 ℃時不穩定,在5 ℃時最穩定,25 ℃貯藏,60 d時花色苷含量為初始花色苷含量的97.75%,半衰期為1733 d。建議紫薯酒在貯藏中避免高溫,于室溫貯藏,最好于低溫下貯存。

pH會影響紫薯酒花色苷的降解,低pH有利于紫薯酒花色苷的保存。但在pH3.5(25 ℃,室內散射光)條件下貯存的紫薯酒,在60 d時花色苷保留率為90.02%,半衰期為433 d,花色苷穩定性要優于pH3.0條件下貯存的紫薯酒。紫薯酒花色苷在pH3.5時最為穩定的具體原因還有待探究。建議紫薯酒在貯藏過程中將酸度調整為pH3.5為宜。

光照條件對紫薯酒花色苷的降解有影響,其降解規律符合一級反應動力學。在棕色瓶中貯藏的紫薯酒受室內散射光的照射,半衰期為533 d,相較于相同光照條件下在透明玻璃瓶中貯藏的降解速度較為緩慢。在避光條件下貯藏花色苷較穩定,在日光燈與室內散射光照射下貯藏,花色苷含量顯著下降。紫薯酒在貯藏和運輸過程中應該盡量避光,容器宜采用不透明的玻璃瓶。

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Degradation kinetics of anthocyanins in purple sweet potato wine during storage

WU Wen-li1,XIONG Wei2,XIE Yong-wen2,*,MA Ai-min1,*

(1.College of Food Science and Technology,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China;2.Hubei Daohuaxiang Group,Yichang 443112,China)

Inthiswork,theeffectsofstoragetemperature,pHandlightonthestoragestability,degradationkineticsofanthocyaninsinpurplesweetpotatowinewereexamined.Resultsshowedthatthedegradationofanthocyaninswereaffectedbytemperature,pH,lightandfollowedafirstorderreaction.Thehigherthereactionrateconstantkwas,thesmallerthehalf-lifet1/2wouldbe.Anthocyaninsinpurplesweetpotatowinewerestableat5 ℃and25 ℃,andwereeasytodegradeat37 ℃.AtpH3.5,anthocyaninsinpurplesweetpotatowineweremoststable.Anthocyaninsinpurplesweetpotatowinewerestableindark,andwerepronetodegradeindaylightlampanddiffusedlight.Storageinbrownglassbottlecanreducedegradationofanthocyaninsbydiffusedlight.Accordingly,purplesweetpotatowineshouldbetterbestoredinlow-temperatureanddarkplacesatpH3.5.

purplesweetpotatowine;anthocyanins;storagestability;reactionkinetics

2016-05-10

吳文麗(1988-)，女，碩士研究生，研究方向:農產品加工及貯藏，E-mail：wwl1113@163.com。

*通訊作者:謝永文(1958-)，男，大專，高級工程師，總工程師，研究方向：酒類釀造，E-mail：Xieyongwen888@163.com。 馬愛民(1965-)，男，博士，教授，研究方向：食品生物技術，E-mail：aiminma@mail.hzau.edu.cn。

TS215

A

1002-0306(2016)21-0096-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.010