超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度的測定及機理研究

李 辰,聶 卉,楊 勇,劉培華,陳 雨,李堅斌

(廣西大學輕工與食品工程學院,廣西南寧 530004)

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超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度的測定及機理研究

李 辰,聶 卉,楊 勇,劉培華,陳 雨,李堅斌*

(廣西大學輕工與食品工程學院,廣西南寧 530004)

為揭示超聲場對淀粉糊粘度的影響,以馬鈴薯淀粉糊為研究對象,采用Brabender粘度儀考察了不同超聲場條件與不同淀粉糊濃度對馬鈴薯淀粉糊粘度的影響。通過超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度變化與分子量和空間構象變化的研究,探討了粘度變化機理。研究結果表明:隨著超聲場作用時間和聲強的增大,馬鈴薯淀粉糊的粘度降低。超聲場中粘度變化的原因是超聲波的振動、剪切、射流等作用,從分子水平上改變了馬鈴薯淀粉糊的流變性。

超聲,馬鈴薯淀粉糊,粘度,空間構象

超聲波與聲波一樣,是物質介質中的一種彈性機械波,其頻率范圍為2×104～109Hz[1]。超聲處理技術在食品工業輔助提取、干燥、過濾與分離等領域的開發和應用已經十分廣泛,不但可以提高食品加工過程中產品產率、縮短加工時間、降耗、改善品質[2],還能保證食品質量安全、提供研發新產品的可能性。在液體內的作用主要來自于超聲波的熱作用、機械作用和空化作用[3]。

超聲方法符合食品工業 “綠色加工 ”的發展要求,是現代食品加工過程新技術的研究熱點[4]。在食品工業中,淀粉糊因具優越的持水、溶脹、凍融、澄清及受熱剪切等加工特性[5],被廣泛應用在醬汁制品、乳制品、焙烤制品和糖類制品中[6]。淀粉糊的粘度變化對這些制品的品質有影響。一些研究將超聲場作用于淀粉顆粒,對淀粉糊的粘度變化規律進行了研究,發現淀粉的粘度降低是超聲波作用于淀粉顆粒而不是淀粉分子的結果。Ping Lan[7]發現木薯淀粉的粘度熱穩性隨著超聲場處理時間的增加出現先增大后減小的趨勢。Isono等[8]研究在超聲場中蠟玉米淀粉粘度曲線變化規律時,發現超聲場作用后淀粉的粘度曲線與原淀粉的粘度曲線趨勢相似,但超聲場作用后淀粉的粘度值明顯降低。但超聲場中粘度變化規律的研究比較零散,粘度下降的內在原因和機理尚未弄清楚。因此,要探明超聲場中食品體系的粘度變化規律和引起粘度變化的機理,還需要做大量基礎性的研究工作,為超聲波技術食品工業中的應用提供基礎數據和理論依據。

本研究在不同聲場參數(作用時間、聲強)和不同馬鈴薯淀粉糊濃度條件下,來研究馬鈴薯淀粉糊Brabender粘度的變化規律,探討超聲場中不同作用參數對馬鈴薯淀粉糊粘度的影響。通過超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度變化與分子量的關系分析和馬鈴薯淀粉糊空間構象變化的研究,探討了超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度變化的機理。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

馬鈴薯淀粉(優級,含水14.4%,純度99.5%) 美國國民淀粉有限公司;磷酸二氫鉀 天津市華東試劑廠;剛果紅 Sigma公司;氫氧化鈉 廣州化學試劑廠。所用試劑均為分析純。

Fabr-Nr型電子天平 德國Sartorius公司;UP400S型超聲波設備 德國dr.hielscher公司;HH-2數顯型超級恒溫水浴鍋 江蘇金壇市富華電器有限公司;FW80型高速萬能粉碎機 天津市泰斯特儀器有限公司;VISKOGRAPH-E型Brabender粘度儀 德國布拉本德公司;UV-2102 PC型紫外分光光度計 尤尼科(上海)儀器有限公司;LVD-I+型旋轉粘度計 美國Brookfield公司。

1.2 實驗方法

馬鈴薯淀粉糊的制備:取馬鈴薯淀粉,用蒸餾水配成質量濃度為2.0%,3.0%,4.0%,5.0%,6.0%,7.0%,8.0%的溶液,攪拌,沸水浴糊化30 min,冷卻至室溫,取淀粉糊樣品100 mL,熱水浴下超聲處理,頻率25 kHz,超聲場作用時間分別為0,0.5,1.0,5.0,10.0,30.0,60.0 min,超聲聲強75,150,225,300 W/cm2,超聲場作用的馬鈴薯淀粉糊用于測試。

布拉本德粘度測定:淀粉糊置于Brabender的測量杯中,升溫到95 ℃后保溫40.0 min,以1.5 ℃/min的速率冷卻到50.0 ℃,保溫40.0 min,得到Brabender粘度曲線。在所得的Brabender粘度曲線上選取4個關鍵點:C(95.0 ℃時的粘度值),D(95.0 ℃保溫40.0 min后的粘度值),E(冷卻到50.0 ℃時的粘度值),F(50.0 ℃保溫40.0 min的粘度值)對粘度進行分析。D-C表示淀粉糊的熱粘度穩定性,值越大,則穩定性越低,表示淀粉糊耐熱能力弱。E-D表示冷卻形成凝膠性的強弱,值越大則凝膠性越強。F-E表示冷粘度穩定性,值差別大穩定性低。

超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度變化機理研究:超聲場中聚合物的粘度降低可能是由于超聲降解。為了淀粉糊粘度變化機理,從分子量和分子鏈空間構象的變化來研究。選擇濃度為7.0%的馬鈴薯淀粉糊,測定其布拉本德粘度,從粘度曲線中各關鍵點的粘度下降率與分子量降解程度來分析粘度與分子量的關系。選擇濃度0.5%馬鈴薯淀粉糊,根據Ogawa等人所建立的剛果紅螺旋-線團結構過渡分析法的理論,來研究超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度變化機理與分子鏈空間構象的關系,主要因為剛果紅(Congo)能與具有螺旋結構(主要時單股螺旋結構)的葡聚糖形成穩定的絡合物[9]。

2 結果與討論

2.1 超聲場作用時間對馬鈴薯淀粉糊粘度的影響

在聲強為300 W/cm2和頻率為 25 kHz的超聲場中,濃度7%馬鈴薯淀粉糊在60.0 ℃下不同超聲場作用時間的Brabender粘度的變化規律,結果如圖1,表1所示。并把布拉本德粘度曲線所反映的馬鈴薯淀粉糊的有關性質變化繪制成圖,其中(D-C),(F-E)的值分別表示馬鈴薯淀粉糊的熱、冷穩定性,(E-D)的值表示馬鈴薯淀粉糊的凝膠性能。其結果如圖2所示。

圖1 超聲場中7.0%馬鈴薯淀粉糊受作用 時間影響的布拉本德粘度曲線Fig.1 Brabender viscosity curves of 7.0% ultrasonic PSP at different times注:0-溫度曲線,1-0.0 min,2-0.5 min,3-1.0 min, 4-5.0 min,5-10.0 min。表1 超聲場中7.0%馬鈴薯淀粉糊受作用時間影響的 布拉本德粘度曲線關鍵點Table 1 The key points of Brabender viscosity curves of 7.0% ultrasonic PSP gel at different concentrations

超聲時間(min)粘度(pa·s)CDEF0.0286.0191.0428.0388.00.5266.0186.0384.0348.01.0254.0176.0351.0321.05.0170.0140.0305.0278.010.084.078.0155.0145.0

圖2 超聲場中作用時間對7.0%馬鈴薯淀粉糊性質的影響Fig.2 The effect ultrasonic time on properties of 7.0% PSP

從圖1和表1看出,超聲場中不同超聲場作用時間的馬鈴薯淀粉糊在粘度影響較大。隨著超聲場作用時間的延長,馬鈴薯淀粉糊的熱、冷糊粘度顯著下降。這可能因為超聲場作用時間的延長,其機械效應、空化效應越強,攪拌、剪切效果越明顯。這些作用使淀粉分子之間變得更加松散,淀粉糊粘度迅速降低[10]。從圖2可以看出,隨著超聲場作用時間的延長,馬鈴薯淀粉糊的熱、冷穩定性升高,糊凝膠性能越弱。這可能因為淀粉糊在加熱和剪切作用下比較穩定,且超聲作用加快了淀粉糊在水相中的溶解度,在保溫和剪切作用下加快膠體溶液向真溶液轉變的趨勢。真溶液的粘度比膠體溶液小且受溫度和剪切作用的影響小。

2.2 超聲場作用聲強對馬鈴薯淀粉糊粘度的影響

在60.0 ℃,超聲時間5.0 min,濃度7%,馬鈴薯淀粉糊布拉本德粘度的變化規律,其結果如圖3和表2所示。并把布拉本德粘度曲線所反映的馬鈴薯淀粉糊的有關性質變化繪制成圖,如圖4所示。從圖3和表2看出,隨超聲聲強的增加,馬鈴薯淀粉糊的熱、冷糊粘度均下降。從圖4可以看出,隨著超聲聲強的增加,馬鈴薯淀粉糊的冷、熱穩定性升高,這與文獻[11]的結果一致。糊凝膠性能稍有下降,但不明顯(從圖中看出)。這可能是因為超聲對馬鈴薯淀粉糊的效應主要是來自超聲波的機械作用和空化作用[12],超聲聲強的增加和超聲場作用時間延長也會增強力場作用,破壞了馬鈴薯淀粉糊中所形成的交聯空間網狀結構,纏結點破壞速度增大,鏈段運動所受的束縛降低,分散或溶于水的速度加快,具有較大體積的水合化膠體質點轉變成體積較小的水合化膠體質點,水合化的膠體質點所占的體積降低。

圖3 超聲場中7.0%馬鈴薯淀粉糊受聲強影響的 布拉本德粘度曲線Fig.3 Brabender viscosity curves of 7.0% PSP at different ultrasonic intensity注:0-溫度曲線,1-0,2-75 W/cm2, 3-150 W/cm2,4-225 W/cm2,5-300 W/cm2。表2 超聲場中7.0%馬鈴薯淀粉糊受聲強影響的 布拉本德粘度曲線關鍵點Table 2 The key points of Brabender viscosity curves of 7.0%PSP gel at different ultrasonic intensity

聲強(W/cm2)CDEF0286.0191.0428.0388.075261.0186.0396.0365.0150245.0172.0370.0342.0225244.0175.0350.0322.0300170.0140.0305.0278.0

圖4 超聲場中超聲聲強對7.0%馬鈴薯淀粉糊性質的影響Fig.4 The effect ultrasonic intensity on properties of 7.0% PSP

2.3 超聲場中不同濃度馬鈴薯淀粉糊對粘度的影響

在超聲聲強300 W/cm2,頻率25 kHz,溫度60.0 ℃,超聲場作用5.0 min,研究濃度為2.0%,4.0%,5.0%,6.0%,7.0%,8.0%馬鈴薯淀粉糊布拉本德粘度的變化規律,其結果如圖5和表3所示。并把布拉本德粘度曲線所反映的馬鈴薯淀粉糊的有關性質變化繪制成圖,如圖6所示。

圖5 超聲場中不同濃度馬鈴薯淀粉糊的布拉本德粘度曲線Fig.5 Brabender viscosity curves of ultrasonic PSP at different concentrations注:0-溫度曲線,1-2.0%,2-4.0%, 3-5.0%,4-6.0%,5-7.0%,6-8.0%。表3 超聲場中不同濃度馬鈴薯 淀粉糊布拉本德粘度曲線關鍵點Table 3 The key points of Brabender viscosity curves of ultrasonic PSP gel at different concentrations

濃度(%)CDEF2.014.014.015.014.04.016.015.018.017.05.022.021.031.030.06.031.030.055.054.07.0170.0140.0305.0278.08.0266.0192.0417.0389.0

圖6 超聲場中不同濃度馬鈴薯淀粉糊性質的變化Fig.6 The effect ultrasonic field on propertiesof PSP

從圖5和表3看出,隨馬鈴薯淀粉糊的濃度增加,糊的熱、冷糊粘度均呈增大趨勢。從圖6看出,隨馬鈴薯淀粉糊濃度增大,馬鈴薯淀粉糊的熱、冷穩定性降低,糊凝膠性能增加。這可能因為在超聲場中,隨馬鈴薯淀粉糊濃度增加,纏結點數量增多,形成分子鏈較長的淀粉糊,超聲場的高頻剪切振動和射流的力場作用導致馬鈴薯淀粉糊凝膠的網絡結構發生相應的形變,由氫鍵構成的微晶形成的交聯結構解散。當淀粉含量增大時,大分子數目增加,分子鏈相互纏繞程度更大[13],妨礙淀粉分子的運動。同時,馬鈴薯淀粉糊粘度大,粘滯吸收系數大,超聲波衰減系數增大[14],使超聲場對馬鈴薯淀粉糊產生的效應減弱,隨著淀粉高分子數量增加,同等超聲場能所能引起的結構變化越不顯著,凝膠網狀結構強度變化越不明顯,在淀粉糊濃度≤6%時，隨著淀粉糊濃度的增加熱、冷穩定性和凝膠性能基本不變，在淀粉糊濃度>6%時，熱、冷穩定性下降而凝膠性能上升。

2.4 超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度變化機理研究

2.4.1 超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度下降與分子量變化的關系 超聲場中,濃度為7.0%的馬鈴薯淀粉糊的布拉本德粘度曲線中各關鍵點的粘度下降率與分子量降解程度。結果如表4。

圖7 超聲場作用時間對馬鈴薯淀粉糊粘度變化的影響Fig.7 The change of viscosity of ultrasonic PSP at different times表4 超聲場中7.0%馬鈴薯淀粉糊的 粘度下降率與分子量降解程度Table 4 The drop degree of ultrasonic 7.0% PSP gel between Bu and Mw

超聲時間(min)C(%)D(%)E(%)F(%)Mw(%)0.56.992.6210.2810.310.751.011.197.8517.9917.271.235.040.5626.7028.7328.352.3510.070.6359.1663.7962.635.26

表4表明馬鈴薯淀粉糊的粘度下降率與分子量降解程度不同,超聲作用10.0 min,馬鈴薯淀粉糊的分子量下降率為5.26%,而粘度下降率為59.16%～70.63%。超聲場作用使7.0%馬鈴薯淀粉糊降解程度很小,不能導致布拉本德粘度發生大的變化。圖7看出,超聲作用后,7.0%馬鈴薯淀粉糊的布拉本德粘度有回彈現象,但無法恢復到原馬鈴薯淀粉糊的布拉本德粘度,表明超聲場作用使馬鈴薯淀粉糊的粘度發生永久性的改變,但無超聲場作用時,馬鈴薯淀粉糊的粘度又部分回復。超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度下降存在一個可逆的物理過程,但是馬鈴薯淀粉的粘度不能完全回復,說明了超聲降解并不是超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度下降的唯一原因。

2.4.2 超聲場中馬鈴薯淀粉分子鏈空間構象的變化 采用NaOH處理[14]和剛果紅螺旋-線團結構過渡分析法相結合來判斷超聲場中濃度0.5%馬鈴薯淀粉分子鏈空間構象的變化。測定不同NaOH濃度的溶液中馬鈴薯淀粉糊的λmax變化情況,推測馬鈴薯淀粉糊的構象變化。根據多糖溶液的有關理論,在一定堿濃度的作用下,多糖中維持其高級螺旋結構的氫鍵被破壞,從而導致其高級結構螺旋結構解體,形成單螺旋結構。因此,NaOH處理是多糖構象分析和誘導構象轉化的常用方法[15]。結果如圖8所示。選取經過0.2 mol/L NaOH處理的馬鈴薯淀粉糊,通過剛果紅螺旋-線團結構過渡分析法超聲場中(超聲聲強30 W/cm2)馬鈴薯淀粉糊構象的變化規律,結果如圖9所示。

圖8 不同NaOH濃度下馬鈴薯 淀粉糊-剛果紅絡合物的λmaxFig.8 λmax of Starch-Congo red complex at different NaOH concentrations

圖9 超聲場中馬鈴薯淀粉糊-剛果紅復合物的λmax變化Fig.9 The change of λmax of Starch-Congo red complex in ultrasonic field

從圖8可以看出,隨NaOH濃度的增大,剛果紅絡合物的最大吸收波長呈線性下降,而剛果紅-馬鈴薯淀粉絡合物的最大吸收波長也逐漸減少,但變化的規律與剛果紅復合物有所不同。結果表明,馬鈴薯淀粉與剛果紅形成的絡合物在0.0～0.9 mol/L的NaOH溶液范圍內,與剛果紅絡合物的最大吸收波長發生紅移,說明馬鈴薯淀粉糊在堿性條件下發生構象轉變;在0.7～0.9 mol/L下解體為單股無規線團,不能與剛果紅形成絡合物,λmax急驟下降到與單純剛果紅相同。從圖9可以看出,隨超聲場作用時間的延長,剛果紅復合物的最大吸收波長逐漸減少。說明馬鈴薯淀粉糊在超聲場中發生構象變化,僅以部分高級螺旋結構存在。高分子在溶液中主要由三種構象形式存在,三股螺旋結構、單股螺旋結構和隨機線團結構。所處的環境不同,構象之間會互相轉化,使高分子溶液中成為多種構象形態并存的混合體系。具有不同構象得高分子溶液的粘度不同,高分子由無規則線團構象到有規則的螺旋構象以及由單股螺旋向三股螺旋轉化有粘度的增加。在超聲場中,馬鈴薯淀粉糊螺旋結構解體使溶液的粘度降低,由于輸入的超聲聲強很小,馬鈴薯淀粉糊基本上不發生降解,可以認為馬鈴薯淀粉糊的粘度下降可能是由于構象的改變所致。

3 結論

考察了馬鈴薯淀粉糊布拉本德粘度的變化規律,探討超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度變化的機理。Brabender粘度分析結果表明,隨著超聲場作用時間和聲強的增大,馬鈴薯淀粉糊的粘度降低,冷、熱穩定性增強,凝膠性能降低。超聲場中馬鈴薯淀粉糊粘度變化與分子量的關系分析和馬鈴薯淀粉糊空間構象變化的研究結果表明,超聲場中粘度變化的原因是超聲波的振動、剪切、射流等作用,使分子間作用力減弱,鏈段活動性增強,鏈的纏結程度降低,超聲場作用引起馬鈴薯淀粉分子鏈構象的變化(物理變化)及馬鈴薯淀粉分子鏈降解(化學變化)而產生的綜合效果,從分子水平上改變了馬鈴薯淀粉糊的流變性和凝膠性。

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Determination and mechanism of viscosity of potato starch paste in ultrasonic field

LI Chen,NIE Hui,YANG Yong,LIU Pei-hua,CHEN Yu,LI Jian-bin*

(College of Light Industry and Food Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)

Inordertorevealtheinfluenceofultrasonicontheviscosityofpotatostarchpaste,theviscosityofpotatostarchpastewasinvestigatedusingaBrabenderviscometerindifferentultrasonictreatmentconditions.Themechanismofviscositychangingwasalsoanalyzedbystudyingthechangesofmolecularweightandconformationofpotatostarchpaste.Theresultsshowedthatwiththeincreasingofultrasonictimeandultrasoundintensity,theviscosityofpotatostarchpastewasreduced.Thesmallerofthepotatostarchpasteconcentration,thegreaterthedegreeofviscositywasdecreased.Itwasbecausethattheultrasonicvibration,shearing,jetsandothereffectsofultrasonicchangedtherheologyofpotatostarchpastefromthemolecularlevel.

ultrasonic;potatostarchpaste;viscosity;spatialconformation

2016-04-21

李辰(1991-)，女，碩士研究生，研究方向:糖類生物質利用及污染控制，E-mail:1053892202@qq.com。

*通訊作者:李堅斌(1970-)，女，博士，研究方向:糖類物質生物利用及其污染控制,E-mail:lijb0771@126.com。

國家自然科學基金項目(20864001，31160326);廣西科學研究與技術開發項目(桂科能10100025)。

TS242.9

A

1002-0306(2016)21-0091-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.009