7B04鋁合金在NaCl沉積與SO2環(huán)境下的大氣腐蝕行為

高 蒙，孫志華，劉 明，閆 巍，湯智慧

（中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院，航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

7B04鋁合金在NaCl沉積與SO2環(huán)境下的大氣腐蝕行為

高 蒙，孫志華，劉 明，閆 巍，湯智慧

（中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院，航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

采用增重法、掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）和X射線衍射儀（XRD）研究NaCl沉積對(duì)7B04鋁合金大氣腐蝕行為的影響，并對(duì)SO2和NaCl協(xié)同作用進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，25 ℃、95 %RH條件下，7B04鋁合金表面沉積NaCl在含有與未含有SO2的環(huán)境中的腐蝕增重隨時(shí)間變化均呈遞增趨勢(shì)并符合指數(shù)衰減規(guī)律，后期腐蝕減緩；NaCl和SO2共存時(shí)，NaCl沉積在腐蝕初期作用比較明顯，但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Cl-作用不斷減弱，SO2的作用則變強(qiáng)；NaCl和SO2同時(shí)存在時(shí)，引起的腐蝕大于二者單獨(dú)存在時(shí)引起的腐蝕之和，即NaCl與SO2共存對(duì)7B04鋁合金的大氣腐蝕具有一定協(xié)同效應(yīng)。

大氣腐蝕；NaCl沉積；SO2污染；協(xié)同作用

金屬材料在自然大氣環(huán)境中因氣候或環(huán)境因素的作用而引起的金屬變質(zhì)、甚至破壞的現(xiàn)象稱為金屬的大氣腐蝕[1]。隨著大氣環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，氯離子（Cl-）沉積和二氧化硫（SO2）污染是導(dǎo)致鋁合金發(fā)生大氣腐蝕的主要環(huán)境因素。當(dāng)金屬表面沉積鹽粒時(shí)，空氣中的水分優(yōu)先在這些部位發(fā)生凝聚或吸附，在金屬表面形成一層薄的電解質(zhì)液膜，改變了金屬表面的狀態(tài)，導(dǎo)致金屬的加速腐蝕[2,3]。當(dāng)環(huán)境中含有SO2氣體時(shí)，其溶于水會(huì)導(dǎo)致金屬表面薄液膜的pH降低，形成亞硫酸或硫酸根，并加速材料腐蝕[4-6]。Neufeld等人從微觀的角度分析沉積的NaCl對(duì)鋅初期腐蝕過(guò)程，并用電化學(xué)手段測(cè)量Cl-的擴(kuò)展速率和電位。Sensson J.E研究微量的SO2，NO2和NaCl對(duì)鋅初期大氣腐蝕的協(xié)同作用，認(rèn)為在初期階段加速了鋅的大氣腐蝕過(guò)程；屈慶等利用石英晶體微天平和紅外光譜等手段研究了可溶性鹽NaCl沉積和SO2在Zn初期大氣腐蝕中的作用。周和榮等采用微量腐蝕氣體發(fā)生裝置研究不同牌號(hào)鋁合金在NaCl沉積及模擬SO2污染大氣環(huán)境中的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理，認(rèn)為NaCl和SO2同時(shí)存在引起的腐蝕大于單獨(dú)SO2存在時(shí)引起的腐蝕，并比較了三種鋁合金的腐蝕嚴(yán)重程度[7-11]。

本試驗(yàn)通過(guò)采用二氧化硫腐蝕氣體試驗(yàn)箱，模擬SO2氣體污染環(huán)境，研究7B04鋁合金在NaCl沉積、SO2環(huán)境下的的腐蝕增重、腐蝕產(chǎn)物膜特征等腐蝕周期的變化，從而獲得NaCl沉積與SO2對(duì)7B04鋁合金大氣腐蝕行為的影響及作用規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料選用7B04鋁合金，化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Cu 1.4 %～2.0 %，Mg 1.8 %～2.8 %，Mn 0.2 %～0.6 %，Al 余量，F(xiàn)e 0.05 %～0.25 %，Si ≤0.10 %，Zn 5.0%～6.5 %，Cr 0.1 %～0.25 %，Ti ≤0.05 %，Ni≤0.1 %，試樣尺寸15 mm×15 mm×2 mm（面積為2.25 cm2）。試樣表面用砂紙逐級(jí)拋光，后用去離子水清洗，再用無(wú)水乙醇沖洗，之后冷風(fēng)吹干，放入干燥器備用。

1.2 模擬大氣腐蝕暴露試驗(yàn)

將100 mg的NaCl溶于10 mL水中，添加90 mL無(wú)水乙醇，待充分溶解后用移液管吸取NaCl溶液滴加至試樣表面，液滴鋪展開(kāi)后，冷風(fēng)吹干。NaCl均勻的分布在試樣表面上。試樣表面NaCl沉積量采用增重法確定。暴露試驗(yàn)在二氧化硫腐蝕氣體試驗(yàn)箱中進(jìn)行。腐蝕氣體系統(tǒng)包括①給氣裝置，由氣瓶、閥門、氣體流量計(jì)組成，通過(guò)氣體流量計(jì)控制二氧化硫（SO2）的含量；②溫度、濕度控制裝置；③氣體回收裝置，將尾氣通入含有堿液的集氣箱，使SO2氣體被充分吸收溶解。試驗(yàn)分為兩部分：①試驗(yàn)溫度為25 ℃，相對(duì)濕度（RH）為95 %，不含有SO2氣體；②試驗(yàn)溫度為25 ℃，相對(duì)濕度（RH）為95 %，SO2的體積分?jǐn)?shù)為50×10-6（50 ppm）。取樣周期分別為6，12，24，48，96，192，384，576 h。取樣后，用XPS504電子天平進(jìn)行稱量，采用FEI Quanta 600型環(huán)境掃描電鏡觀察試樣腐蝕后的表面形貌特征及腐蝕產(chǎn)物，利用Oxford IE350型能譜儀進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物的成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl沉積對(duì)7B04鋁合金初期大氣腐蝕行為的影響

2.1.1 腐蝕增重

圖1是7B04鋁合金經(jīng)NaCl顆粒沉積后在25℃，95 % RH環(huán)境下的腐蝕增重曲線。可以看出，7B04鋁合金腐蝕增重隨著暴露時(shí)間的增加呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但后期的腐蝕增重明顯減緩。鋁合金單位面積腐蝕增重△m/A（mg/ cm2）與暴露時(shí)間t（h）之間滿足指數(shù)衰減規(guī)律[12]，可以用下式描述：

其中，B為前期腐蝕發(fā)展?fàn)顩r，B值越大，腐蝕越嚴(yán)重；k為后期腐蝕減緩的趨勢(shì)，k值越小，后期腐蝕減緩趨勢(shì)越明顯，to是第一次取樣的時(shí)間，為6 h。

2.1.2 腐蝕形貌觀察

圖1 7B04鋁合金表面沉積NaCl后的腐蝕增重曲線

表面沉積NaCl顆粒的7B04鋁合金在無(wú)SO2的環(huán)境條件下暴露不同時(shí)間的腐蝕形貌如圖2所示。可以看出，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，NaCl顆粒逐漸溶解，腐蝕情況趨于嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多并覆蓋整個(gè)表面。圖2（a）與2（b）為試樣暴露48 h后的表面微觀形貌，從中可以看出，鋁合金的腐蝕在NaCl顆粒周邊開(kāi)始。對(duì)腐蝕處及其附近位置進(jìn)行成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1，A點(diǎn)為基體成分，C處顆粒狀物質(zhì)主要為NaCl顆粒，B處的腐蝕產(chǎn)物則主要為Al的氯化物和氧化物的混合物。圖2（c）與2（d）為試樣暴露394 h后的表面微觀形貌，可以看出，NaCl顆粒已經(jīng)完全溶解，腐蝕產(chǎn)物數(shù)量增多、面積增大。對(duì)腐蝕產(chǎn)物分析顯示，D處為Al的氯化物和氧化物的混合物。通過(guò)以上分析可以得出，Cl-參與了鋁合金的腐蝕過(guò)程，NaCl顆粒邊緣先溶解后在鋁合金表面會(huì)形成一層薄的含有Cl-的電解溶液，導(dǎo)致合金本身氧化膜的局部減薄、破裂，與周圍有氧化膜的基體金屬形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕微電池。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cl-與溶解的Al3+生成可溶性氯化物，同時(shí)吸附空氣中的O生成鋁的氧化物，即發(fā)生局部腐蝕。

圖2 NaCl顆粒沉積7B04鋁合金暴露48h和394h的微觀形貌

2.2 SO2環(huán)境下NaCl沉積7B04鋁合金初期大氣腐蝕行為的影響

2.2.1 腐蝕增重

在25 ℃，95 % RH的條件下，7B04鋁合金在僅含有SO2、僅沉積NaCl顆粒以及二者共同存在的環(huán)境下腐蝕增重曲線如圖3所示。可以看出，在NaCl和SO2共存時(shí)，腐蝕增重在約200 h前保持較快速增長(zhǎng)，而在僅有NaCl沉積時(shí)，在約50 h后腐蝕增重即開(kāi)始趨于平穩(wěn)，也就是說(shuō)，在NaCl和SO2共存情況下的快速腐蝕周期要明顯長(zhǎng)于僅有NaCl沉積的情況。

表2是對(duì)圖中曲線擬合的結(jié)果，比較三種環(huán)境下的擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)NaCl與SO2對(duì)7B04鋁合金的腐蝕具有一定的協(xié)同作用。7B04鋁合金表面沉積NaCl時(shí)在暴露后期時(shí)腐蝕減弱趨勢(shì)明顯。

2.2.2 腐蝕形貌觀察

表1 EDS分析結(jié)果 單位：%

圖3 7B04鋁合金暴露試驗(yàn)后腐蝕增重曲線

表2 7B04鋁合金在不同環(huán)境條件下的B，D和k值

圖4為7B04鋁合金在SO2環(huán)境中暴露6 h和576 h后的腐蝕形貌。可以看出，低倍下觀察暴露6 h后試樣表面，未發(fā)現(xiàn)有明顯的腐蝕痕跡，如圖4（a）；當(dāng)在高倍下觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)試樣表面僅有局部點(diǎn)發(fā)生腐蝕，并伴有腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生，同時(shí)某第二相粒子邊緣基體開(kāi)始發(fā)生腐蝕，如圖4（b）；暴露576 h后，試樣表面局部腐蝕點(diǎn)面積增大，腐蝕產(chǎn)物所增多，但仍處于腐蝕初期，所以腐蝕增重較少，如圖4（c）所示；EDS結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物為氧化鋁以及鋁的硫酸鹽。

圖4 7B04鋁合金在SO2環(huán)境中暴露6 h和576 h后的腐蝕形貌及XRD譜

表面沉積NaCl顆粒的7B04鋁合金在含有SO2的環(huán)境條件下暴露不同時(shí)間的腐蝕形貌如圖5所示。可以看出，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物明顯增多，腐蝕面積增大，腐蝕程度嚴(yán)重。圖5（a）與5（b）分別為暴露12 h與576 h后的腐蝕形貌，可以看出，腐蝕產(chǎn)物的形貌主要以團(tuán)片狀為主，不斷向外擴(kuò)展，增厚的腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力而發(fā)生龜裂，龜裂裂紋隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)不斷加寬，外層腐蝕產(chǎn)物局部松動(dòng)，這樣腐蝕介質(zhì)能夠達(dá)到基體使鋁合金腐蝕繼續(xù)，腐蝕產(chǎn)物重量不斷增加。因此，NaCl沉積會(huì)明顯加速7B04鋁合金在SO2環(huán)境中的腐蝕程度。圖5（b）與5（d）為EDS分析結(jié)果，暴露12 h后，試樣表面主要含有Al、O、Cl和S等元素，可以看出，S元素均勻分布在整個(gè)表面，O元素則主要分布在NaCl顆粒處。當(dāng)試樣暴露至576 h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物基本覆蓋表面，其中一部分腐蝕產(chǎn)物可以看到Al、O、S與Cl元素同時(shí)存在，但一部分則含有Al、O和S元素，故其腐蝕產(chǎn)物為氧化鋁、硫酸鋁和鋁的氯化物[13,14]。

3 分析和討論

當(dāng)7B04鋁合金表面NaCl顆粒時(shí)，NaCl與潮濕空氣共同作用會(huì)對(duì)鋁合金產(chǎn)生腐蝕作用。因?yàn)镹aCl有很強(qiáng)的吸濕型，很快從潮濕的大氣中吸附水分，形成含有Cl-的電解質(zhì)液層，因Cl-具有很強(qiáng)的侵蝕性，導(dǎo)致金屬氧化膜的局部減薄、破裂，與周圍有氧化膜的基體金屬形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕微電池。Cl-與溶解的Al3+生成可溶性氯化物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物的增多阻礙了氧和其他介質(zhì)進(jìn)入，從而起到一定的保護(hù)作用，所以后期的腐蝕有所減緩。

圖5 表面沉積NaCl的7B04鋁合金在SO2環(huán)境條件下暴露12 h和576 h的腐蝕形貌及成分分布

當(dāng)表面未沉積NaCl的7B04鋁合金在SO2環(huán)境中暴露時(shí)，SO2會(huì)逐漸被金屬表面的薄液膜吸附形成亞硫酸鹽，電離后生成H+和SO32-，降低了薄液膜的pH值，使其呈酸性，同時(shí)亞硫酸容易氧化生成硫酸。在大量水蒸氣或微液膜存在下，鋁合金表面Al2O3膜層會(huì)反應(yīng)生成γ-AlOOH，并最終形成Al(OH)3。Al(OH)3屬于兩性氧化物，在SO2酸性環(huán)境中容易破壞，并在基體表面形成硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物，具體反應(yīng)過(guò)程如下：

當(dāng)NaCl和SO2共同存在時(shí)，暴露過(guò)程中NaCl在起始階段作用比較明顯，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，Cl-被大量消耗導(dǎo)致作用減弱，此時(shí)SO2作用凸顯增強(qiáng)，并由于一系列反應(yīng)的共同作用，導(dǎo)致腐蝕的不斷發(fā)生，因此NaCl與SO2同時(shí)存在引起的腐蝕要大于二者單獨(dú)存在時(shí)的加和。

4 結(jié)論

1）25 ℃、95 %RH條件下，7B04鋁合金表面沉積NaCl在含有與未含有SO2的環(huán)境中的腐蝕增重隨時(shí)間變化均呈遞增趨勢(shì)并符合指數(shù)衰減規(guī)律，后期腐蝕減緩。

2）NaCl和SO2同時(shí)存在時(shí)，引起的腐蝕大于二者單獨(dú)存在時(shí)引起的腐蝕之和，也就是說(shuō)，NaCl和SO2共存對(duì)7B04鋁合金的腐蝕具有一定協(xié)同效應(yīng)。

3）當(dāng)7B04鋁合金經(jīng)NaCl沉積并在SO2環(huán)境中暴露時(shí)，NaCl在大氣腐蝕初期作用比較明顯，隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，Cl-的作用不斷減弱，SO2的作用增強(qiáng)。

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Atmospheric Corrosion Behavior of 7B04 Aluminum Alloy in the presence of NaCl and SO2

GAO Meng, SUN Zhi-hua, LIU Ming, YAN Wei, TANG Zhi-hui (AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, Beijing 100095)

The effect of NaCl and SO2on the atmospheric corrosion of 7B04 Aluminum Alloy is investigated by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD) and weight gain method.The results show that the corrosion rate increased with exposure time and slowed down in the later period, weight gain of corrosion products are according with exponential attenuation rule as △m/A = B + Dexp( -t/k).NaCl accelerates the initial corrosion of 7B04, but the effect of Cl-is weakened while that of SO2is enhanced with exposure time.The combined effect of NaCl and SO2on the atmospheric corrosion is greater than that caused by each single component.

atmospheric corrosion; NaCl deposition; SO2pollution; combined effect

TG174.4

A

1004-7204（2016）05-0009-06

高蒙（1988-），女，黑龍江人，碩士，工程師， 主要研究方向?yàn)榄h(huán)境試驗(yàn)與觀測(cè)、表面防護(hù)等。

國(guó)防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（JSJC2013205C605）