低溫合成醚類聚羧酸減水劑試驗研究

呂昌裕 張廣芝 王光敏 陳莉

中國水電十一局有限公司混凝土外加劑廠（472000）

低溫合成醚類聚羧酸減水劑試驗研究

呂昌裕 張廣芝 王光敏 陳莉

中國水電十一局有限公司混凝土外加劑廠（472000）

通過選擇合適的引發體系，降低反應溫度，優化反應配比，得到一種在較低溫度下制備醚型聚羧酸減水劑的生產工藝，同時考察了反應溫度、鏈轉移劑和丙烯酸用量對反應產物分散性能的影響。試驗所得產品性能優異，減水率高，保坍性良好，飽和摻量低，且生產工藝簡單，能耗低，無三廢排放，具有一定的市場競爭力。

低溫；合成；聚羧酸減水劑

0 前言

隨著混凝土技術的發展，高性能減水劑已成為混凝土使用過程中不可或缺的組分之一。進入21世紀以來，聚羧酸高性能減水劑以其摻量低、減水率高、保坍性好、與水泥相容性好、分子設計性強、綠色環保等優勢，逐漸在核電、水利等重大工程中得到人們的青睞，成為減水劑技術的發展熱點和方向。

目前，我國聚羧酸市場應用成熟的有酯型和醚型聚羧酸兩大類。酯型聚羧酸產品需合成酯類大單體中間體，工藝條件復雜，合成溫度高，生產時間較長，成本相應較高，并且在合成酯型大單體過程中如果使用甲苯帶水劑可能存在環境污染。醚型聚羧酸是由聚醚大單體與活性單體在引發體系作用下一步法制得的，無需合成中間體，生產工藝簡單，梳型大分子結構容易控制，性能穩定，是近幾年聚羧酸減水劑研發熱點。醚型聚羧酸減水劑的性能與不飽和聚醚單體種類，引發體系、活性單體的選擇與配比，反應條件等有密切關系。現有醚型聚羧酸大多是采用丙烯酸、過硫酸銨、巰基乙酸等為原料，在58～63℃合成的醚［1］。

1 試驗準備

1.1 主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），工業級；丙烯酸（AA），工業級；過硫酸銨（APS)，雙氧水H2O2(30%)分析純；巰基乙酸（C2H4O2S），工業級；硫代硫酸鈉（Na2S2O3），工業級；液堿；去離子水，自制。

1.2 主要儀器設備

500 ml四口燒瓶；SJ-160型水泥凈漿攪拌機，無錫建儀；JA1003電子天平，上海浦春計量儀器有限公司；JJ5000電子天平，美國雙杰兄弟有限公司；數顯磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱，北京永光明醫療儀器廠。

1.3 試驗目的

合成溫度較之目前（58～63℃）大為降低，合成減水、保坍效果均衡的醚類聚羧酸高性能減水劑,產品性能符合GB 8076-2008高性能減水劑指標。

1.4 減水劑合成工藝

將一定質量的改性聚醚加入到四口燒瓶中，加熱攪拌至指定溫度，滴入巰基乙酸溶液，分別滴加小單體溶液3 h，引發劑溶液3.5 h，滴加完畢后在相應溫度下恒溫1.5 h。反應結束后，待反應產物冷卻，加入32%氫氧化鈉溶液，調節pH值至中性，得到淡青色黏稠狀高分子共聚物,即為聚羧酸減水劑。

2 試驗方案結果及分析

2.1 選擇引發體系

引發體系的選擇是影響聚合反應的重要因素[2]。適當的引發體系可以降低分解活化能，使聚合反應在較低溫度下進行，有利于節約能源，改善聚合物性能。選擇引發劑要考慮溶解性,還要考慮復合穩定性。對于聚羧酸減水劑的水溶液合成體系，通常選用水溶性較好的無機過氧化物作為引發劑，其中以過硫酸鹽為最多。硫酸鹽加熱后反應分解生成硫酸根自由基［3］。根據實踐經驗，我們選擇了以過硫酸銨（APS）為主，分別添加Na2S2O3和H2O2構成復合引發體系,目的在于通過復合引發體系降低合成溫度，合成具有減水和分散保持性能俱佳的減水劑。

將醚完全放至恒溫，測凈漿流動度、pH值、密度、固含量等。

方案簡述：分別選取合適摻量的過硫酸銨（APS）+硫代硫酸鈉（Na2S2O3）和過硫酸銨（APS）+ 30%濃度雙氧水（H2O2）作為引發體系，反應溫度分別選擇40℃、50℃和60℃進行小試合成，考察反應物的凈漿流動度、密度、pH值等指標，根據試驗結果選擇引發體系。試驗結果見表1。

表1 兩種引發劑方案小試結果比較

從引發體系選擇試驗方案小試所得的凈漿流動度看，以APS-H2O2作為引發體系時減水劑在40～60℃合成不僅初始分散效果好，而且保留值也能達到較好效果。綜合考慮選擇APS-H2O2作為引發體系研究不同摻量下對減水劑分散性能的影響。

2.2 以對減水劑分散性能的影響確定引發體系用量比例

采用APS-H2O2作為引發體系，固定合成反應溫度為40℃，調整APS和H2O2的用量，小試合成聚羧酸，以凈漿流動度表示減水劑對水泥的分散性能。結果見表2。

表2 APS和H2O2用量對減水劑分散性能的影響

圖1 APS和H2O2用量對減水劑分散性能的影響

通過對表2中試驗結果以及圖1可以看出，在APS和H2O2總用量保持不變，APS用量逐漸減少，H2O2用量逐漸增加時，初始和1 h凈漿流動度以0.2%APS+0.3%H2O2最高，分別為328 mm和323 mm，1.5h的凈漿流動度保留值最大為0.3%APS+ 0.2%H2O2，達到320 mm。隨著APS和H2O2相對比例的變動，摻減水劑的凈漿流動度明顯有一個先增大再減小的過程。

為了進一步確認實驗結果的準確性，我們選擇試驗效果較好的3組配方重新合成進行復試，復試結果見下圖2。

圖2 不同引發劑組分比例與凈漿流動度的關系

經以上試驗及復檢結果可以看出，復檢試驗結果表現出和初步試驗結果相同的結論，0.3%APS+ 0.2%H2O2和0.2%APS+0.3%H2O2所得的初始、1 h和1.5 h凈漿流動度要明顯優于0.1%APS+0.4% H2O2。

H2O2是強氧化劑，能溶于水、醇及醚類，做為催化劑加入到APS引發體系中,加快APS過氧鍵的斷裂，使引發反應在較低的溫度下仍能快速進行。

2.3 反應溫度對減水劑分散性能的影響

在確定了引發體系及其適宜用量的基礎上，進一步測定反應溫度的變化對減水劑分散性能的影響，引發體系選擇前期試驗效果最好的0.3%APS+ 0.2%H2O2。反應溫度是影響反應進程和生產成本的重要因素。選擇合適的反應溫度既要使產品獲得優異的分散和保坍性能，又要考慮生產效率和生產成本。溫度太低反應進程太慢，反應不充分；溫度過高，又會增大生產成本，并增加環保壓力。本次試驗反應溫度選擇30～60℃，以凈漿流動度來判定試驗效果。試驗結果見表3和圖3。

表3 反應溫度對減水劑分散性能的影響

圖3 反應溫度對減水劑分散性能的影響

2.4 鏈轉移劑對減水劑分散性能的影響

合成聚合物時常用鏈轉移劑來調節共聚物的相對分子量，鏈轉移劑的選擇與自由基種類、溫度等因素有關。本次試驗采用巰基乙酸作為鏈轉移劑，選定引發劑用量和反應溫度，改變巰基乙酸用量測定對減水劑分散性能的影響。試驗安排及結果見表4和圖4。

表4 巰基乙酸用量對減水劑分散性能的影響

圖4 巰基乙酸用量對減水劑分散性能的影響

隨著巰基乙酸用量的增加，合成產物對水泥分散性能逐漸增強；但巰基乙酸用量過多，產品對水泥的空間位阻效應減弱，又降低了對水泥的分散效果，水泥凈漿流動度隨之減小。巰基乙酸過多，會殘留在反應產物中，當巰基乙酸達到單體用量的2.0%時，產物對水泥分散性能顯著降低。

2.5 丙烯酸用量對減水劑分散性能的影響

丙烯酸是比較容易發生自聚的聚合單體，其作用在于和帶側鏈的不飽和羧酸大單體共聚形成羧酸減水劑分子主鏈，丙烯酸用量的多少對減水劑分散和保坍性能起著舉足輕重的作用[3]。本次試驗在前述試驗選定參數的基礎上改變丙烯酸用量，考察丙烯酸對減水劑分散和保坍性能的影響。試驗安排及結果見表5。

表5 試驗安排及結果

圖5 丙烯酸用量對減水劑分散性能的影響

由圖5可以看出，在其他量固定的情況下，5%的AA合成的減水劑基本沒有表現出分散性能，而從10%開始，減水劑對水泥的分散性能有一個從峰值逐漸下降的過程，直到30%AA時失去分散性能。

2.6 減水劑性能測試

2.6.1 減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

選擇優化后配方,在40℃時合成聚羧酸減水劑,測試減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響，摻量從0.1%～0.8%，試驗結果如下圖6：

圖6 減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

2.6.2 優化后強度對比試驗

40℃時合成的聚羧酸高性能減水劑和傳統合成工藝、溫度下合成的聚羧酸高性能減水劑的強度對比試驗結果見表6。