碳納米管修飾電極測定自來水中的亞硝酸鹽的研究

葉芳，徐永群，楊丹

（韶關學院化學與環境工程學院，廣東韶關512000）

碳納米管修飾電極測定自來水中的亞硝酸鹽的研究

葉芳，徐永群，楊丹

（韶關學院化學與環境工程學院，廣東韶關512000）

制備了多壁碳納米管修飾電極并用于自來水中亞硝酸鹽的檢測.實驗結果表明：該修飾電極對亞硝酸鹽氧化具有良好的催化作用，且NO2-的氧化動力學過程為擴散控制過程，并在優化實驗條件下，NO2-在1.0× 10-5～1.0×10-3mol·L-1的濃度范圍內與其氧化峰電流呈良好的線性關系，檢出限為7.6×10-6mol·L-1.將該修飾電極用于自來水中NO2-的檢測，效果良好.

亞硝酸鹽；碳納米管；修飾電極；自來水

食品、水體、土壤等中含有豐富的亞硝酸鹽，但是，目前的研究表明亞硝酸根能與二級胺相互作用而生成致癌物質亞硝酸胺，對人體有一定的毒性［1-2］.因此，發展快速、可靠的方法定量測定亞硝酸鹽對于食品安全具有重要的意義.目前水中亞硝酸鹽常用的檢測方法有離子色譜法［3］、分光光度法［4］、極譜法［5］、比色法及修飾電極法等［6-7］.自1991年Iijima用高分辨透射電鏡發現碳納米管以來［8］，因其獨特的性能而倍受關注，本文正是采用多壁碳納米管修飾電極法來測定自來水中的亞硝酸鹽.

1　實驗部分

1.1實驗儀器與藥品

CHI760A電化學工作站(上海辰華儀器公司)，KQ-50B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，雷磁pHS-3C pH計(上海精科).實驗采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為213型鉑片電極，工作電極為裸玻碳電極和多壁碳納米管修飾玻碳電極.

多壁碳納米管(MWNT，深圳多維新材料有限公司)，NaNO2，亞鐵氰化鉀，NH4Cl，NaAc，0.2 mol·L-1磷酸鹽緩沖溶液(PBS)用NaH2PO4與Na2HPO4配制.所有實驗試劑均為分析純，所用水均為實驗室自制二次蒸餾水.

1.2玻碳電極的預處理

將玻碳電極(Ф=3.0 mm)用0.5 μmα-Al2O3粉末在麋皮布上拋光至鏡面；然后依次在無水乙醇、丙酮、HNO3（1∶1）和蒸餾水中分別超聲清洗3 min，其后在0.1 mol·L-1NaOH溶液中于1.2 V電位下活化3 min［9-10］.

1.3MWNT修飾電極的制備

MWNT在2 mol·L-1HCl中超聲處理4 h以純化MWNT，并除掉上面的金屬氧化物催化劑，蒸餾水洗至中性，100℃下恒溫干燥成粉末，然后將純化后的MWNT在80 mL濃混酸(VHNO3∶VH2SO4=1∶3)，室溫下磁力攪拌20 h，真空抽濾洗至中性于100℃下干燥備用.

稱取5 mg處理過的碳納米管，加入5 mL N-N-二甲基甲酰胺，超聲分散30 min，得MWNT分散液，滴加該分散液6 μL于已經處理好的裸玻碳電極表面，紅外燈下干燥，即得實驗所用的多壁碳納米管修飾玻碳電極［10-11］.

2　結果與討論

2.1修飾電極的電化學性質

圖1為MWNT修飾電極和裸玻碳分別在含1×10-3mol·L-1的NO2-的0.2 mol·L-1氯化鉀溶液中的循環伏安圖.從圖中可看出NO2-在裸玻碳電極上有一個很寬的氧化峰，峰電位為0.786 V(曲線a)，而NO2-在MWNT修飾電極氧化峰電位負移至0.778 V(曲線b)，且峰電流急劇增大，說明MWNT修飾電極對NO2-有較強的電催化氧化性能，這可能是由于修飾在玻碳電極上的碳納米管增大了電極的有效面積，且用強酸純化后的碳納米管表面存在著-COOH、-C=O和-OH基團提供了較多的反應位點.

圖1　MWNT修飾電極和裸玻碳電極在1×10-3mol·L-1的NO2-溶液中的循環伏安

圖2為1×10-3mol·L-1的在MWNT修飾電極上不同掃描速率下的循環伏安圖，結果表明，氧化峰電位隨著掃描速率的增大而正移，氧化峰電流增大，且掃描速率的平方根與氧化峰電流呈良好的線性關系，線性方程為ipa(μA)=0.147 84v1/2+7.025 9(mV·s-1)，R=0.999 61.這說明，在此碳納米管修飾電極上的氧化動力學過程為擴散控制過程.

圖2　不同掃描速率下1×10-3mol·L-1的NO2-在MWNT修飾電極上的循環伏安圖(小插圖為ipa隨v1/2變化) a~h掃描速率分別為10、20、30、40、50、60、80、100 m V·s-1

2.3實驗條件的選擇

2.3.1底液的選擇

在相同條件下測定1×10-3mol·L-1分別在0.2 mol·L-1NH4Cl溶液、KCl溶液、磷酸緩沖溶液、NaAc溶液中于MWNT修飾電極上的微分脈沖伏安曲線(DPV曲線).結果表明，在KCl溶液中，的氧化峰電流最大，因此，選用KCl溶液作為測定的底液.

圖3　1×10-3m o l·L-1NO2-在不同底液中的微分脈沖伏安圖

2.3.2底液濃度的選擇

在相同條件下測定1×10-3mol·L-1NO2-分別在0.1、0.2、0.3、0.4 mol·L-1KCl底液中于MWNT修飾電極上的循環伏安圖，如圖4所示，當底液KCl濃度為0.2 mol·L-1時，NO2-的氧化峰電流最大，因此，選用濃度為0.2 mol·L-1的KCl溶液作為支持電解質底液測定.

圖4　1×10-3mol·L-1在不同濃度的KCl底液中的循環伏安圖(小插圖為陽極峰電流隨KCl濃度的變化)曲線a~d表示KC l的濃度分別為0.4、0.1、0.3、0.2 mo l·L-1

2.3.3底液pH對修飾電極的影響

在相同條件下，分別測定含有1×10-3mol·L-1在不同pH值的KCl底液中的循環伏安圖，如圖5所示，當底液pH=3.0時，NO2-的氧化峰電流最峰電流最大，因此選用pH=3.0的KCl溶液測定.

圖5　1×10-3m o l·L-1在不同pH的KC l底液中的循環伏安圖(小插圖為陽極峰電流隨KC l的pH變化)曲線a~d分別表示pH為2.0、5.0、4.0、3.0

2.4線性范圍與檢出限

圖6　不同濃度的在MWNT修飾電極上的微分脈沖伏安曲線（小插圖為陽極峰電流隨濃度的變化）曲線a~j分別表示濃度為10,40，60，100,140,180,240,400,800,1 000 μmo l·L-1

2.5電極的重現性、穩定性和干擾實驗

將MWNT修飾電極在含有1×10-3mol·L-1的KCl溶液中用微分脈沖法連續掃描15次，其峰電流相對標準偏差為2.89%，表明該MWNT修飾電極用于測定具有良好的重現性.此外，每次測定完后，將電極置于空白底液中，在1.0 V電位下清洗120 s，以更新電極表面，然后用二次水沖洗，存放1周之后檢測，發現響應電流仍未最初響應電流90%左右，表明了該修飾電極有優良的穩定性.實驗中加入100倍的KNO3、FeCl3、50倍的葡萄糖，結果表明均不干擾的測定.

2.6自來水中亞硝酸鹽的測定

準確移取韶關市自來水樣15 mL放入50 mL容量瓶中，用0.2 mol·L-1的KCl溶液定容至50 mL，在優化實驗條件下采用微分脈沖法進行測定，并加入一定量的標準溶液進行用加標回收實驗，檢測結果見表1.

表1　自來水樣中亞硝酸鈉的測定結果

3　結論

本文制備的MWNT修飾電極對亞硝酸根具有明顯的催化作用，對比裸玻碳電極，其峰電流明顯增加，根據實驗結果表明：在優化實驗條件下，在此MWNT修飾電極上的氧化過程為擴散控制過程，且在濃度為1.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1范圍內，濃度與其氧化峰電流呈良好的線性關系，檢出限為7.6×10-6mol·L-1，此外該修飾電極具有良好的穩定性和重復性，回收率實驗表明該修飾電極能用于實際自來水樣品的測定.

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Study on Determ ination of Nitrite in Tap W ater by Carbon Nanotube M odified Electrode

YE Fang,XU Yong-qun,YANG Dan
（CollegeofChemistry and Environmental Engineering,Shaoguan University,Shaoguan 512005,Guangdong,China）

Themulti-walled carbon nanotubes(MWNT)modified electrodewas fabricated and used to detectnitrite in tap water.Experimental results showed that the modified electrode exhibited good electrocatalytic activity for the oxidation of nitrite and the oxidative process ofwas controlled by diffusion.Under the optimal conditions,the oxidation peak current(ipa)increases linearly with the concentration of nitrite from 1.0×10-5~1.0×10-3mol·L-1with the detection limit of 7.6×10-6mol·L-1.The modified electrode could be applied to the analysis of nitrite in tap waterwith good results.

nitrite;carbon nanotubes;modified electrodes;tapwater

O 661.1

A

1007-5348（2016）08-0039-05

2016-06-21

葉芳（1983－），女，湖北武漢人，韶關學院化學與環境工程學院講師，碩士；研究方向：電化學.

（責任編輯：邵曉軍）