硫磺回收裝置的腐蝕與防護

朱燕玲

(中國石油天然氣集團公司東北煉化工程有限公司，吉林 吉林 132002)

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硫磺回收裝置的腐蝕與防護

朱燕玲

(中國石油天然氣集團公司東北煉化工程有限公司，吉林 吉林 132002)

硫磺回收裝置是煉化企業環境治理、污染減排的重要裝置之一，它的平穩操作及安全運行直接影響煉化企業的安全、環保及經濟效益。文章主要闡述了硫磺回收裝置的腐蝕現象及原因，通過對硫磺回收裝置4種腐蝕類型的分析，介紹了不同類型的腐蝕對該裝置各設備的腐蝕情況及危害。針對不同的腐蝕原因提出相應的防護措施。通過材質升級、嚴控工藝指標、做好防腐蝕檢測工作等措施，為硫磺回收裝置的平穩、安全和長周期運行提供了安全保障。

硫磺 腐蝕 措施

硫磺回收裝置大部分采用克勞斯工藝加尾氣還原吸收工藝來處理酸性氣。酸性氣在燃燒爐內燃燒，其中的NH3和烴類組份被完全氧化分解，而H2S不完全燃燒，約60%～65%直接轉化成元素硫，其余的H2S又有三分之一轉化為SO2。H2S和SO2在催化劑條件下發生克勞斯(Claus)反應，制硫轉化率達95%以上，殘余H2S及SO2和未捕集下的S經加氫還原并吸收再生利用，使裝置硫收率達到99.9%以上。硫磺回收裝置的腐蝕是一個復雜的過程，是裝置普遍存在的問題。通過分析硫磺回收裝置的腐蝕現象及原因，提出相應的防護措施，為硫磺回收裝置的平穩、安全、長周期運行提供技術保障。

1 腐蝕類型及原因分析

硫磺回收裝置的腐蝕類型主要有以下4種：(1)高溫硫腐蝕。高溫硫腐蝕是指在240 ℃以上含硫氣氛中，硫與金屬發生硫化反應生成金屬硫化物而導致的均勻腐蝕過程，金屬硫化物缺陷大，不夠致密，同時附著性差，對基體金屬的保護效果較差；(2)低溫露點腐蝕。硫磺回收裝置過程氣中含有SO2，SO2與水反應生成亞硫酸，與金屬發生化學反應，溫度低時形成露點腐蝕；同時，當有O2存在時，少量的SO2進一步氧化生成SO3，SO3與水蒸氣反應生成硫酸蒸氣，當溫度低于150 ℃以下，硫酸蒸氣冷凝在金屬表面，同樣造成低溫露點腐蝕；(3)電化學腐蝕。電化學腐蝕是金屬和電解質溶解接觸時，發生原電池反應而形成的腐蝕。(4)胺液腐蝕。胺液腐蝕往往發生在胺液再生塔的氣液分離段、塔底重沸器及出入口管線、貧富胺液換熱器。氣體脫硫系統的腐蝕不是有胺本身，而是溶解在溶液的H2S和CO2、胺的降解產物、熱穩態鹽等雜質共同產生的[1-3]。從操作參數分析，這些設備管線的操作溫度為120 ℃左右，處于解析溫度狀態，H2S和CO2析出后，會導致碳鋼的應力腐蝕開裂。

2 腐蝕現象

2.1 高溫硫腐蝕

制硫爐出來的高溫過程氣中含有H2S，SO2，COS，CS2、硫蒸氣和水蒸氣等腐蝕性物質，這些物質常以復合形式在制硫爐內構件、高溫摻合閥、廢熱鍋爐、反應器內構件和尾氣焚燒爐等位置發生高溫硫腐蝕，溫度越高，高溫硫腐蝕越嚴重。

圖1至圖3是某企業硫磺回收裝置制硫爐由于高溫硫腐蝕造成。

圖1 制硫爐燒嘴翅片

圖2 燒嘴出口處襯里破損

圖3 燒嘴出口處法蘭密封面氧化減薄

從圖1至圖3可看出，火嘴扇葉氧化腐蝕嚴重，燒嘴出口處襯里部分破損嚴重，導致襯里破損處密封法蘭腐蝕損壞、高溫氧化腐蝕減薄嚴重，火嘴出口法蘭密封面氧化腐蝕嚴重，表面呈灰黑色，減薄嚴重，焊縫局部脫開。

2.2 低溫露點腐蝕

低溫露點腐蝕易發生在硫冷凝器、捕集器等位置，圖4和圖5分別是冷凝器管束和浮頭端的腐蝕狀態圖，從圖4和中可以看出，冷凝器腐蝕嚴重，浮頭處積垢較多。

2.3 電化學腐蝕

電化學腐蝕主要發生在換熱器、急冷塔頂冷凝器等部位，換熱器的材質主要以碳鋼為主，容易造成電化學腐蝕。圖6和圖7均是換熱器管板腐蝕情況圖，從圖6和圖7可以看出，換熱器管板腐蝕嚴重，出現穿孔現象。

圖4 冷凝器管束

圖5 冷凝器浮頭端

圖6 換熱器管板腐蝕情況

圖7 貧富液換熱器管板腐蝕情況

2.4 胺液腐蝕

胺液腐蝕主要發生在貧液空冷器、再生塔塔底及重沸器系統內，主要腐蝕介質有：CO2-H2S-H2O和RNH2- CO2-H2S-H2O及其他腐蝕污染物。從胺液系統的工作介質來看，氮甲基二乙醇胺溶劑本身對金屬沒有腐蝕作用，但胺液經過脫硫反應和再生過程后，大部分H2S和CO2被脫除成為酸性氣，但溶劑中仍含有少量的H2S和CO2，在溶劑中水的作用下，這些介質成為腐蝕的主要因素。

圖8和圖9是某企業硫磺回收裝置由于胺液腐蝕造成的貧液空冷器的泄漏介質狀態和腐蝕穿孔狀態。該空冷器是干濕組合式空冷器，管束材質為20號，管箱材質為20R。造成局部管束泄漏的原因是：泄漏胺液氧化降解產物在空冷管束外壁造成腐蝕，加上內部的均勻腐蝕，形成穿孔，主要為外部腐蝕。

圖8 空冷器的泄漏介質狀態

圖9 空冷器的腐蝕穿孔狀態

3 防護措施

(1)操作過程中嚴格按照工藝指標執行，嚴禁超溫，同時高溫部位安裝耐火材料襯里。例如，制硫爐、廢熱鍋爐入口管板和轉化器安裝耐火襯里，嚴格控制溫度，防止溫度過高導致耐火材料襯里損壞，過程氣接觸金屬造成高溫腐蝕。

(2)除初次開工外，在燒燃料氣以加熱裝置的過程中控制較低的過剩空氣系數，未反應的氧可能與反應爐中吸附的硫磺或者轉化器中催化劑上吸附的硫磺發生反應，生成SO3和硫酸，產生露點腐蝕。

(3)在正常操作條件下，任何設備的表面溫度不能低于120 ℃。確保蒸汽套管和蒸汽伴熱管線中的蒸汽壓力和流量足夠。維持足夠高的焚燒爐煙囪壁溫，以防止SO2或SO3露點腐蝕。

(4)在反應爐的烘爐過程中必須通入蒸汽以調整火焰溫度，但是在停工過程中嚴禁通入蒸汽，否則將引起嚴重腐蝕。

(5)關鍵部位進行材質升級，升級成不銹鋼。例如，轉化器內構件、吸收塔塔盤采用06Cr13，急冷塔塔盤、急冷水冷卻器、再生塔頂空冷器采用022Cr17Ni12Mo2等。

(6)控制好配風，防止系統O2含量超標，造成加氫反應器飛溫或胺液發生降解。

(7)硫化期間，控制急冷水pH值大于7，必要時采取注氨的方式提高pH值，防止發生電化學腐蝕。

(8)做好防腐蝕檢測工作，進行定點測厚和必要的分析檢測工作。

4 結束語

分析總結硫磺回收裝置腐蝕的現象和原因，提出有效的防護措施，通過材質的升級、嚴控工藝指標、做好防腐蝕檢測工作等措施，能有效避免硫磺回收裝置的腐蝕，預防和減少腐蝕對裝置帶來的影響，確保硫磺回收裝置的平穩、安全、長周期運行。

[1] 閆愛忠，脫硫單元的設備腐蝕事故分析及防護措施[J].安全健康和環境，2008,8(9):5-7.

[2] 劉英. 胺液再生系統設備腐蝕原因分析及防護對策[J].石油化工腐蝕與防護，2006，23(3):56-59.

[3] 胡洋，杜博華，劉國防，等.胺液脫硫系統的腐蝕和防護[J].腐蝕與防護，2009,30(8)：574-576.

(編輯 寇岱清)

Corrosion in Sulfur Recovery Unit and Protection

ZhuYanling

(JilinDesignInstituteofCNPCNortheastRefining&ChemicalEngineeringCo.,Ltd.,Jinlin132002，China)

The sulfur recovery unit is one of important process units for environmental protection and reduction of emissions in petroleum refineries and petrochemical plants, whose stable and safe operations have a direct impact on the safety, environmental protection and economic benefits of the refining and petrochemical companies. The corrosions in sulfur recovery units and causes of corrosions are described. Based upon the analysis of 4 types of corrosions in sulfur recovery unit, the corrosion mechanisms, different corrosions on different equipment and corrosion hazards are studied. Corresponding corrosion protection measures are recommended for different corrosions, such as material upgrading, strict control of process, good pimplementation of corrosion detection, etc to provide a good safe basis for the long-term safe stable operation of the sulfur recovery unit.

sulfur, corrosion, measure

2016-04-02；修改稿收到日期：2016-05-19。

朱燕玲，高級工程師，1986年畢業于撫順石油學院石油加工專業，現在該公司吉林設計院長期從事設計工作。 E-mail：Zyl8062@163.com