聚氨酯大分子表面活性劑組成結構對WPUA膠粒結構及其膜性能的影響

王海利，范仁祥，方華高,2，劉陽，魏海兵,2，楊善中,2，丁運生,2

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聚氨酯大分子表面活性劑組成結構對WPUA膠粒結構及其膜性能的影響

王海利1，范仁祥1，方華高1,2，劉陽1，魏海兵1,2，楊善中1,2，丁運生1,2

（1合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009；2安徽省先進功能材料與器件重點實驗室，安徽合肥230009）

設計了聚合度相同，但組成結構不同的聚氨酯大分子表面活性劑（PUS），并將此大分子表面活性劑用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合，制備出乳膠粒結構不同的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液（WPUA），乳液經干燥成膜后得到不同的樣膜。應用透射電鏡（TEM）、Zeta納米粒度儀及旋轉黏度計對WPUA乳膠粒形貌、粒徑和乳液黏度進行了測試與表征，通過ATR-FTIR、吸水率測試、萬能材料試驗機和紫外-可見光譜儀對WPUA膜的結構、耐水性、力學性能和物理老化行為進行了研究。結果表明，PUS組成結構會影響WPUA乳膠粒的結構，進而影響形成的WPUA膜的性能。WPUA-PCDL乳膠粒的核殼結構明顯，其膜的力學和耐老化性能較好。

表面活性劑；組成結構；水性聚氨酯-丙烯酸酯；乳液；膜

引 言

水性聚氨酯（WPU）分子鏈中含親、疏水結構，是特殊的大分子表面活性劑（PUS）[1-4]。與傳統的小分子表面活性劑（如SDS）相比，PUS具有更好的乳化效果且無須復雜的后處理工藝，同時因其可以作為共聚組分參與聚合反應，使材料的性能得到提高，所以常用于丙烯酸酯類的無皂乳液聚合領 域[5-7]。由于WPUA兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯的優點，對其的制備和性能研究一直備受關注[8-13]。

PUS分子設計性強、可通過聚合或者共混復合形成共聚或者共混物，形成的共聚或共混物的結構和性能具有很寬的可調性。已有研究表明，PUS的組成結構會影響其形成“膠束”后對疏水物質的增溶或乳化能力[14-15]。為進一步研究PUS組成結構對WPUA性能的影響，本文在前期工作的基礎上[16]，首先合成3種組成與結構不同的PUS，并將它們分散在水中形成PUS“膠束”，然后將MMA溶脹在“膠束”中制備出WPUA乳液，研究了PUS組成結構對WPUA乳膠粒結構及其膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業級，BASF公司；聚碳酸酯二元醇（PCDL，n2000），工業級，UBE公司；聚己二酸丁二醇酯二元醇（PBA，n2000），工業級，青島宇田化工有限公司；聚氧化丙烯二元醇（PPG，n2000），工業級，江蘇南京鐘山化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，阿拉丁試劑有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），工業級，Evonik Degussa公司；1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 PUS的制備 在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置的500 ml四口燒瓶里分別加入真空脫水的二元醇（Diols）PCDL/PBA/PPG和IPDI，80℃反應2 h，加入DMPA和催化劑DBTDL（0.5%，質量分數），繼續反應3 h，然后加入BDO進行擴鏈反應，2 h后降溫至60℃，加入HEA反應掉殘留的NCO，IPDI/Diols/DMPA/BDO/HEA的摩爾比為1/0.29/0.5/0.09/0.24，最后再以TEA中和，中和度100%，將產物分散在水中，分別得到PUS- PCDL、PUS-PBA和PUS-PPG 3個樣品。

1.2.2 WPUA乳液的制備 在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌裝置的250 ml四口燒瓶中分別加入上述50 g PUS- PCDL/PUS-PBA/PUS-PPG、6 g MMA、0.12 g引發劑AIBN和去離子水，室溫超聲15 min后，在N2的保護下70℃反應4 h，分別得到WPUA- PCDL、WPUA-PBA和WPUA-PPG乳液，其中MMA的轉化率約為89%。WPUA乳膠粒的合成過程見圖1。

圖1 PUS膠束及WPUA乳膠粒的合成過程

1.2.3 WPUA膜的制備 將WPUA乳液在聚四氟乙烯模具內澆鑄成膜，室溫下放置48 h后，放入真空干燥箱中60℃干燥48 h，待冷卻后將膜取下，保存于干燥器中備用。

1.3 分析測試

分子量及分子量分布，采用美國Waters公司的體積排除色譜（SEC）。流動相為四氫呋喃（THF），流速為0.3 ml·min-1。

配制濃度相同的3種PUS溶液，在（30±2）℃下，使用德國SITA公司的t15表面張力儀，采用氣泡法測試樣品的表面張力。

將乳液稀釋至0.1%（質量分數，下同），超聲處理5 min，滴在干燥銅網上，干燥后使用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM，JEOL）觀察乳膠粒的形貌。

采用英國Malvern公司的Nano-ZS90型Zeta納米粒度儀測試乳膠粒粒徑及Zeta電位。測試前用去離子水將樣品稀釋至0.1%（質量分數）。

采用美國Brookfield公司的DV-II+Pro型旋轉黏度計測試乳液的表觀黏度。選取SC-18轉子，轉速為60 r·min-1，室溫條件下測量。

采用帶有衰減全反射(ATR)附件的Nicolet 67傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet，UK）對膜進行ATR-FTIR測試，波長范圍4000～550 cm-1。

將干燥好的膜裁成1 cm×1 cm大小，浸沒在去離子水中，在40℃的條件下放置24 h，每個樣平行測試3次，其吸水率根據以下公式計算

式中，代表吸水率，1代表膠膜初始質量，2代表膠膜吸水后的質量。

采用SANS萬能材料試驗機測試膜的拉伸性能，拉伸速率為5 mm·min-1。

采用日本島津公司生產UV-2550分光光度計測試膜的透光率，波長范圍為300～800 nm。

2 結果與討論

2.1 PUS的表面活性

由表1可知，樣品Zeta電位的絕對值均大于40 mV，說明PUS的水分散體具有很好的穩定性。表面張力結果顯示，在相同的質量分數下，PUS-PPG的表面張力最小，具有更好的表面活性。但是表面活性好并不等同于乳化能力強[5]，從3種WPUA乳液的穩定性考慮，WPUA-PCDL和WPUA-PBA的儲存穩定性在6個月以上，而WPUA-PPG在放置3個月左右出現沉淀，說明PUS-PCDL和PUS-PBA的乳化效果更好，得到的乳液較穩定。由于聚氨酯表面活性劑與小分子表面活性劑不同， PUS形成“膠束”的過程不可逆，不會發生表面活性劑的快速聚集及在不同膠粒間的遷移，這決定了其特殊的聚合動力學[2]，乳化能力和乳液穩定性主要由PUS的組成結構決定，受表面張力的影響較小。

表1 PUS的分子量、Zeta電位及表面張力

2.2 WPUA乳膠粒形態分析

通過TEM研究了不同乳膠粒的形貌（圖2）。WPUA-PCDL乳膠粒呈現明顯的核殼結構[圖2(a)]，其中，核層黑色區為聚甲基丙烯酸酯組分，而殼層亮灰色區為聚氨酯組分[16]；WPUA-PBA乳膠粒的形狀更規則[圖2(b)]，但是核殼結構卻不及WPUA-PCDL的明顯，因為WPUA-PBA中PUS-PBA和PMMA分子鏈中均帶有酯基，極性相近，故PMMA在PUS-PBA“膠束”中分布均勻，沒有出現如WPUA- PCDL膠粒中明顯的核殼結構；圖2(c) 顯示WPUA-PPG乳膠粒的粒徑最大且分布不均，主要因為聚醚的疏水性較強，PUS-PPG的乳化能力弱，為使乳液穩定，多條鏈堆砌在一起以增大粒子表面親水基團的含量，導致乳膠粒變大；同時由表1中Zeta電位值可知PUS-PPG“膠束”表面電荷最少，微粒間斥力作用小，相對易聚集，且含醚基的鏈段運動能力較強，導致MMA的引入破壞了PUS-PPG“膠束”的結構，引起粒子的聚并，使WPUA-PPG呈現如圖2(c)的形態。

圖2 不同WPUA樣品的透射電鏡照片

2.3 乳膠粒粒徑及粒徑分布

圖3為WPUA的粒徑分布曲線，為便于比較，PUS“膠束”的粒徑分布曲線也同樣顯示在圖3中。以PCDL、PBA和PPG為二元醇合成的PUS，其“膠束”經MMA增溶并聚合后，粒徑分別從29.9、29.3、64.7 nm增加到44.4、39.0、66.1 nm。進一步比較WPUA曲線發現，WPUA-PCDL和WPUA-PBA粒徑較小，呈單峰分布，主要是因為聚碳酸酯和聚酯的極性較大，使PUS具有更強的親水性和乳化能力，所以WPUA-PCDL和WPUA-PBA乳膠粒的粒徑較小，分布也相對較窄。WPUA-PPG的粒徑最大，呈雙峰分布，這和TEM結果一致，原因已在前部分的分析中進行了闡述。

圖3 PUS和WPUA的粒徑及粒徑分布

2.4 WPUA乳液黏度

PUS和WPUA乳液的表觀黏度如圖4所示，根據Mooney公式，分散體系的黏度與粒徑及分散相的狀態緊密相關。自由基聚合后，乳膠粒的粒徑變大，單位體積內的粒子數減少，故體系在受到外力剪切作用時阻力減小，乳液的黏度也因此變小。對比WPUA-PCDL和WPUA-PBA，發現WPUA-PCDL黏度（圖4）和粒徑（圖3）均比WPUA-PBA的大，這與乳膠粒子的形態有很大關系，由TEM圖（圖2）可知WPUA-PCDL具有清晰的核殼結構，PUS親水性鏈段集中在乳膠粒表面，表面水化層厚度較大，相對降低了連續相“自由水”的含量，使乳液呈現出最大的黏度[17]。對于WPUA-PPG，雖然其粒徑最大，但粒子間發生了聚并，導致黏度比WPUA-PBA的更大。

圖4 PUS和WPUA的表觀黏度

2.5 WPUA膜的ATR-FTIR表征

圖5為PUS和WPUA膜的ATR-FTIR譜圖，3412 cm-1和1535 cm-1處分別為氨基甲酸酯中NH鍵的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，由于PMMA鏈段的引入，導致NH鍵的密度降低，所以自由基聚合后，此處峰的強度變弱；對比PUS，WPUA在1150 cm-1出現一組強的振動吸收峰，此為PMMA酯基的特征峰；1600～1800 cm-1對應CO的伸縮振動區，由于PMMA鏈段影響了體系的相分離程度，所以WPUA與對應的PUS相比，此處峰的位置和強度會發生變化[16]；1245 cm-1為氨基甲酸酯中COC的振動吸收峰，比較所有樣品在1245 cm-1處的峰發現，圖5中譜線a和b在此處的信號最強，因為PCDL中存在碳酸酯鍵（OCOO），該結構中COC的峰與氨基甲酸酯中COC的重合，所以對應1245 cm-1處的峰最強；圖5中譜線e和f中1110 cm-1處出現其他幾組樣品中無的峰，此為脂肪族醚的特征峰，歸屬于PPG中的醚基。

圖5 PUA和WPUA膜的衰減全反射紅外光譜圖

a—PUS-PCDL; b—WPUA-PCDL; c—PUS-PBA; d—WPUA-PBA; e—PUS-PPG; f—WPUA-PPG

2.6 WPUA膜的耐水性

圖6為WPUA的吸水率，可以看出WPUA-PPG膜的吸水率最低，因為該膜的組成結構中含有極性弱的醚鍵，不易被水浸潤，所以具有很好的耐水性。WPUA-PCDL和WPUA-PBA由于其組成結構中都有較強極性的酯基，易被水浸潤，故吸水率較大。對比WPUA-PCDL和WPUA-PBA兩個樣品可知，WPUA-PCDL膜的吸水率更大。在成膜過程中，乳膠粒極性組分易遷移至膜表面[5,18]，WPUA-PCDL膠粒的核殼結構清晰，說明核殼組分間差異較大，成膜過程中易產生相分離，極性組分遷移聚集至膜表面，使表面帶有更多的親水鏈段，導致膜耐水性最差。

圖6 WPUA膜的吸水率

2.7 WPUA的力學性能

圖7為WPUA膜的應力-應變曲線，從圖中可以看出，WPUA-PCDL的拉伸強度最大，出現明顯的應變硬化現象，而WPUA-PBA的強度較小，斷裂伸長率比WPUA-PCDL的稍高，但只出現微弱的應變硬化現象。大形變時，WPUA-PCDL體系中剛性的PMMA分散相能很好地沿拉伸方向取向，起到增強效應[19]。對于WPUA-PBA，由TEM結果分析可知，PMMA在PUS-PBA中的分布不集中，導致結構松散，拉伸過程中不能誘導其取向，所以拉伸強度比WPUA-PCDL的小。3個樣中WPUA-PPG的力學性能最差，一方面，聚醚型WPUA乳膠粒的結構松散、粒徑分布較寬，導致膜的結構不均勻；另一方面，PUS-PPG與PMMA的極性差別較大，兩者的作用力弱，PMMA不能起到增強的作用，兩方面綜合原因使WPUA-PPG的力學性能較差。

圖7 WPUA膜的應力-應變曲線

2.8 WPUA膜的物理老化

物理老化是將聚合物放置在玻璃化轉變溫度以下一定時間，由于其微觀結構發生改變而產生的物理性能的變化。借助紫外-可見光譜測試，研究了物理老化作用下，不同組成結構的PUS對WPUA膜透明度變化的影響，結果如圖8所示，可以看出初始的3個膜中，WPUA-PCDL和WPUA-PBA的透光率較大，但隨著老化時間的延長，WPUA-PBA膜的透光率明顯降低。結晶是影響膜透明度的重要因素，PUS-PBA中聚酯二元醇結構對稱，老化過程中易結晶，導致以其作為表面活性劑得到的WPUA膜的透明度降低明顯。除結晶外，相分離程度也是影響膜透明度的因素之一[20]。以PCDL合成的聚氨酯軟硬段間的相容性較好[21]，受PUS中硬段的限制作用，WPUA-PCDL組分中PCDL很難結晶，膜的結構穩定，所以老化過程中，可以長時間保持高透明度。由于WPUA-PPG乳膠粒的結構不均且粒子間發生聚并，導致成膜后相分離程度大，WPUA-PPG膜的透明度比WPUA-PCDL的稍差，此外，因PPG不易結晶，故老化過程中膜的透明性沒有發生顯著變化。

圖8 老化時間對WPUA膜透過率的影響

3 結 論

采用分子量相同的二元醇PCDL、PBA和PPG分別與IPDI反應，合成了聚合度相同的3種聚氨酯大分子表面活性劑，PUS在水中可形成穩定的“膠束”水分散體，“膠束”經MMA溶脹后聚合，得到了WPUA乳液。TEM、粒徑和乳液黏度測試結果表明，大分子聚氨酯表面活性劑的組成結構會影響WPUA乳膠粒的結構、粒徑與乳液黏度。其中，含PCDL結構單元的PUS合成的WPUA，其乳膠粒核殼結構較清晰、乳液表觀黏度最大。ATR-FTIR、UV-Vis、拉伸性能和吸水率測試顯示，以PUS-PCDL為大分子表面活性劑得到的WPUA，其膜具有較優的力學和耐老化性能，但耐水性較差。

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Effect of composition and structure of macromolecular polyurethane surfactant on structures and properties of waterborne polyurethane-acrylate latex

WANG Haili1, FAN Renxiang1, FANG Huagao1,2, LIU Yang1, WEI Haibing1,2, YANG Shanzhong1,2, DING Yunsheng1,2

(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China;2Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices, Anhui Province, Hefei 230009, Anhui, China)

Macromolecular polyurethane surfactants (PUS) with equal degree of polymerizationbut different compositions and structures were designed and synthesized by reacting PCDL, PBA and PPG with isophorone diisocyanate (IPDI). Methyl methacrylate (MMA) monomer was polymerized in PUS micelles to prepare WPUA emulsions and dried latex films with different latex structure and morphology.Transmission electron microscopy (TEM), Zeta nanosizer, androtating viscometer were employed to characterize latex morphology, particle size, and shear viscosity of WPUA emulsions. ATR-FTIR, water absorption measurement, electromechanical universal testing machine, and UV-Vis spectroscopy were employed to characterize structures, water resistance, mechanical properties, and physical aging behaviors of WPUA films.PUS composition and structure had a significant influence on morphology and structure of WPUA latexes and properties of dried films.Distinct core-shell structure was achieved in WPUA latex using PCDL-based PUS as macromolecular surfactant.WPUA-PCDL film exhibited good mechanical and aging-resistant properties.

surfactants; composition and structure; waterborne polyurethane-acrylate; emulsions; film

date: 2016-06-08.

Prof. DING Yunsheng, dingys@hfut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160794

TQ 323.8

A

0438—1157（2016）12—5208—07

國家高技術研究發展計劃項目（2015AA033903）；中國航空工業集團產學研項目（cxy2012HFGD24）；安徽省重點攻關項目（1301021016）。

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2015AA033903), the AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials (cxy2012HFGD24) and the Key Project of Anhui Province (1301021016).

2016-06-08收到初稿，2016-08-24收到修改稿。

聯系人：丁運生。第一作者：王海利（1991—），女，碩士研究生。