固體酸催化淀粉一鍋法制備果葡糖漿的研究

陳暉暉， 蔣葉濤， 孫 勇， 林 鹿

(廈門大學 能源學院, 福建 廈門 361102)

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·研究報告——生物質化學品·

固體酸催化淀粉一鍋法制備果葡糖漿的研究

陳暉暉， 蔣葉濤， 孫 勇*， 林 鹿

(廈門大學 能源學院, 福建 廈門 361102)

果糖是葡萄糖的同分異構體，主要存在于水果漿汁和蜂蜜中，是一種天然的甜味劑，其作為甜味劑具有蔗糖不可比擬的性能優勢，不僅甜味強且純正，而且有營養、無毒副作用。另外果糖也是制備高附加值化學品最活躍的原料之一[1]，如5-羥甲基糠醛(HMF)[2-4]、乙酰丙酸(LA)及其衍生高附加值化學品[5-7]。大量研究表明，酮糖(果糖)比醛糖(葡萄糖)更易轉化為HMF和LA[2]，效率更高，選擇性更好[1]。果糖有著廣泛的食品和工業需求，但是果糖在自然界中的儲量遠不如葡萄糖豐富。目前生產果糖的主要方法是酶法和化學法。果糖的工業酶法生產主要有2種，一種是以蔗糖為原料生產果糖，蔗糖是由葡萄糖和果糖通過糖苷鍵連接的雙糖，在酸或蔗糖轉化酶的催化作用下能轉化為葡萄糖和果糖，可分離得到果糖；另一種方法是以淀粉為原料，先將淀粉水解成葡萄糖，再經過固定化葡萄糖異構酶將葡萄糖異構化為果糖，得到混合著約58 %葡萄糖和42 %果糖的糖液，即為果葡糖漿(HFS)。果葡糖漿經色譜分離純化，其中果糖含量可超過90 %，最后通過結晶工藝可產出結晶果糖[8]。雖然酶法反應條件溫和、具有較高的專一性和反應活性，可以制得高純度的果糖，但是酶價格昂貴，反應體系中的溫度、 pH值和底物濃度都需要嚴格的控制，否則酶就容易變性失活[9-10]。為了彌補酶法的不足，放寬反應條件，使反應能在較高溫度下進行以提高反應效率，越來越多的研究者致力于開發出綠色清潔、廉價高效的化學催化劑。淀粉先在酸催化作用下水解為葡萄糖，葡萄糖再通過酸或堿催化異構為果糖，而直接將淀粉轉化為果糖的研究少有報道。研制能夠直接將淀粉轉化為果糖的催化劑是制備果糖的一個重要研究方向，而制得果葡糖漿就意味著制得了果糖，因此可以轉而研究淀粉一步法制備果葡糖漿的催化劑，用于高效催化淀粉制備果糖。分子篩具有較大的比表面積、開放的三維孔道結構和優良的水熱穩定性、能經受苛刻的再生條件，是常見的催化劑載體。本研究以超穩Y型分子篩(USY)等幾種不同分子篩以及SiO2和硅膠負載硫酸，制備了負載型固體酸催化劑，用于淀粉一步轉化制備果葡糖漿，比較了幾種催化劑的催化效果；主要探討了USY負載硫酸型固體酸催化劑催化淀粉轉化為果葡糖漿的效果，以期為淀粉制備果葡糖漿提供一條新的途徑。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

可溶性淀粉,紅薯淀粉，廈門市綠茵試劑玻儀有限公司；硫酸，分析純；SiO2、硅膠、超純水。USY分子篩(含0.05 % Na2O)、 Hβ分子篩(硅鋁物質的量比50)、 MCM-41分子篩，南開大學催化劑廠。

Parr 4848高壓反應釜，美國Parr公司；Waters 2695高效液相色譜儀，美國Waters公司；理學Ultima IV X射線衍射儀，日本理學公司；ASAP-2020物理吸附儀，美國Micromeritics公司；Auto chem II 2920化學吸附儀，美國Micromeritics公司；Vario EL III元素分析儀，德國Elementar公司；0.22 μm有機濾膜，上海市新亞凈水器件廠。

1.2 負載硫酸型固體酸的制備

1.3 固體酸催化淀粉制備果葡糖漿

將1.5 g淀粉、 30 g去離子水和一定量的催化劑加入到50 mL高壓反應釜中，密封加熱到目標溫度，攪拌速度為400 r/min，開始反應；一段時間后，迅速冷卻至室溫，過濾分離得到液體產物和固體催化劑。液體產物經0.22 μm有機濾膜過濾后，用高效液相色譜儀分析；固體催化劑用去離子水反復清洗，干燥，400 ℃焙燒3 h，去除可能殘留的淀粉和雜質，置于干燥器內備用。

1.4 產物分析及計算

產物采用HPLC進行分析，檢測器為Waters 2414 RID，色譜柱為Bio-Rad Aminex HPX-87H，工作站為EmpowerTM3，流動相為5 mmol/L H2SO4，流動相速度0.6 mL/min，檢測器溫度30 ℃，柱溫50 ℃，進樣量10 μL，以外標法作為分析方法。

葡萄糖、果糖、 5-羥甲基糠醛(HMF)的得率分別以生成的葡萄糖、果糖、HMF的質量除以原料淀粉的質量乘以100 %計算得到。

1.5 催化劑的表征

1.5.1 XRD分析 采用X射線衍射儀分析，入射光源為Cu靶 (λ=0.154 06 nm)，掃描范圍5～70°，掃描速度10(°)/min，管電壓40 kV，管電流40 mA。

1.5.2 物理吸附表征 在物理吸附儀上，采用N2靜態吸附容量法測定比表面積和孔結構。吸附溫度為液氮溫度，樣品吸附前在363 K下脫氣1 h，623 K下脫氣4 h。

1.5.3 程序升溫脫附(TPD)表征 在化學吸附儀上，采用NH3程序升溫脫附測定催化劑的表面酸性，載氣為He，載氣流速25 mL/min，檢測器為TCD，橋電流150 mA，升溫速率20 ℃/min，吸附溫度120 ℃。

1.5.4 元素分析 催化劑的碳和硫元素組成采用元素分析儀進行測定。

2 結果與分析

2.1 催化劑及其制備條件對果葡糖漿得率的影響

表 1 不同分子篩催化淀粉制備果葡糖漿

圖 1 固體酸催化淀粉水解異構機理圖

表 2 不同焙燒溫度制備的催化劑對產物得率的影響

2.1.3 硫酸濃度 硫酸負載量也是影響果葡糖漿得率的重要因素之一。反應條件同2.1.1節，分別考察USY在濃度為0.5、 1.0、 1.5、 2.0和2.5 mol/L硫酸溶液中浸漬負載，在550 ℃焙燒溫度下制備得到的催化劑的催化效果，結果如圖2所示?？梢钥闯隽蛩嶝撦d量少時葡萄糖得率較高，但果糖得率不高。而負載量太高，會造成果糖繼續催化降解為副產物如5-羥甲基糠醛(HMF)，果葡糖漿得率(葡萄糖得率和果糖得率之和，下同)也不理想。USY在濃度為1.5 mol/L的硫酸溶液中進行負載制備的催化劑，果葡糖漿得率較高，為86.18 %，其中含58.34 %的葡萄糖和27.84 %果糖。

圖 2 硫酸濃度對果葡糖漿得率的影響

2.2 反應條件對果葡糖漿得率的影響

圖 3 反應溫度對果葡糖漿得率的影響

圖 4 反應時間對果葡糖漿得率的影響

圖 5 催化劑用量對果葡糖漿得率的影響Fig. 5 Effect of catalyst amount on HFS yield

圖 6 攪拌轉速對果葡糖漿得率的影響Fig. 6 Effect of stirring rate on HFS yield

2.3 催化劑的重復使用性能

表 3 未焙燒、焙燒和簡單活化的催化劑重復使用次數對果葡糖漿得率的影響

calcination and regeneration on the HFS yield

2.4 USY負載型催化劑的表征

圖 7 不同樣品的XRD 譜圖

表 4 不同樣品的比表面積和孔體積分析

圖 8 樣品的NH3程序升溫脫附曲線

表 5 回收催化劑中碳硫元素含量

重復使用次數reusedtime碳元素carbon/%未焙燒withoutcalcination焙燒withcalcination簡單活化withregeneration硫元素sulfur/%未焙燒withoutcalcination焙燒withcalcination簡單活化withregeneration10．080．080．083．023．023．0220．890．060．062．422．212．9631．770．070．081．741．242．9042．960．060．050．920．682．85

3 結 論

[1]CORMA A,IBORRA S,VELTY A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals[J]. Chemical Reviews,2007,38(36):2411-2414.

[2]TAKAGAKI A,OHARA M,NISHIMURA S,et al. A one-pot reaction for biorefinery:Combination of solid acid and base catalysts for direct production of 5-hydroxymethylfurfural from saccharides[J]. Chemical Communications,2009,210(41):6276-6278.

[3]TAKAGAKI A,TAKAHASHI M,NISHIMURA S,et al. One-pot synthesis of 2,5-diformylfuran from carbohydrate derivatives by sulfonated resin and hydrotalcite-supported ruthenium catalysts[J]. ACS Catalysis,2011,1(11):1562-1565.

[4]REN Qiu-he,HUANG Yi-zheng,MA Hong,et al. Conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by metal halide in N,N-dimethylacetamide[J]. BioResources,2013,8(2):1563-1572.

[5]MEHDI H,FABOS V,TUBA R,et al. Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi-step conversion of biomass:From sucrose to levulinic acid,γ-valerolactone,1,4-pentanediol,2-methyl-tetrahydrofuran,and alkanes[J]. Topics in Catalysis,2008,48(1/2/3/4):49-54.

[6]ZHANG Jun,WU Shu-bin,LI Bo. Advances in the catalytic production of valuable levulinic acid derivatives[J]. ChemCatChem,2012,4(9):1230-1237.

[7]SON P A,NISHIMURA S,EBITANI K. Synthesis of levulinic acid from fructose using Amberlyst-15 as a solid acid catalyst[J]. Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2012,106(1):185-192.

[8]BUCHHOLZ K,SEIBEL J. Industrial carbohydrate biotransformations[J]. Carbohydrate Research,2008,343(12):1966-1970.

[9]YAN Z,HIDAJAT K,RAY A K. Optimal design and operation of SMB bioreactor:Production of high fructose syrup by isomerization of glucose[J]. Biochemical Engineering Journal,2004,21(2):111-121.

[10]FILHO F F. Handbook of food enzymology[J]. Revista Brasileira De Ciências Farmacêuticas,2004,40(2):269.

[11]ZHAO Jun,WANG Geng-geng,QIN Li-hong,et al. Synthesis and catalytic cracking performance of mesoporous zeolite Y[J]. Catalysis Communications,2016,73(2):98-102.

[12]ZHAO Jun,YIN Yan-chao,LI Yang,et al. Synthesis and characterization of mesoporous zeolite Y by using block copolymers as templates[J]. Chemical Engineering Journal,2016,284(1):405-411.

[13]TESTOVA N V,PAUKSHTIS E A,IONE K G. Some peculiarities in synthesis of nitrogen-containing heterocyclic compounds on zeolite catalysts[J]. Reaction Kinetics & Catalysis Letters,1991,44(1):243-249.

[14]QIAN Xiang-hong. Mechanisms and energetics for br?nsted acid-catalyzed glucose condensation,dehydration and isomerization reactions[J]. Topics in Catalysis,2012,55(3/4):218-226.

[15]ANTAL M J,LEESOMBOON T,MOK W S,et al. Mechanism of formation of 2-furaldehyde fromD-xylose[J]. Carbohydrate Research,1991,217(2):71-85.

[16]ANTAL M J,MOK W S,RICHARDS G N. Mechanism of formation of 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde fromD-fructose and sucrose[J]. Carbohydrate Research,1990,199(1):91-109.

[17]CHHEDA J N,ROMN-LESHKOV Y,DUMESIC J A. Production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural by dehydration of biomass-derived mono- and poly-saccharides[J]. Green Chemistry,2007,9(4):342-350.

[18]周硼. 硫酸衍生固體酸—負載型硫酸及其鹽和磺酸樹脂催化性能的研究[D]. 大連:大連理工大學博士學位論文,2003.

One-pot Preparation of High Fructose Syrup Directly from Starch over Solid Acid Catalyst

CHEN Hui-hui, JIANG Ye-tao, SUN Yong, LIN Lu

(College of Energy,Xiamen University, Xiamen 361102, China)

2016-03-24

福建省自然科學基金(2016J01077)；廈門大學校長基金(20720160087)

陳暉暉(1988— )，女，福建福鼎人，碩士生，從事生物質化學轉化的研究；E-mail：864271545@qq.com

*通訊作者：孫 勇(1979— )，副教授，博士，從事生物煉制和生物能源化學的研究；E-mail：sunyong@xmu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.004

TQ35

A

1673-5854(2016)06-0023-09