聚苯胺/氣相生長的碳纖維復合材料的制備及其在微生物燃料電池中的應用研究

陶虎春 孫立紅 李金波 李金龍

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聚苯胺/氣相生長的碳纖維復合材料的制備及其在微生物燃料電池中的應用研究

陶虎春?孫立紅 李金波 李金龍

北京大學深圳研究生院環境與能源學院, 深圳市重金屬污染控制與資源化重點實驗室, 深圳 518055; ? E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

用原位化學氧化聚合的方法合成聚苯胺/氣相生長的碳纖維的復合材料, 采用 SEM, FTIR 和 TGA 對聚苯胺/氣相生長的碳纖維復合材料的微觀形貌、結構和熱穩定性進行測定。SEM 結果顯示, 聚苯胺/氣相生長的碳纖維復合材料屬于納米級別, 形貌與氣相生長的碳纖維類似, 推測苯胺的聚合作用發生在碳纖維的表面。FTIR 結果顯示聚苯胺與復合材料具有相似的圖譜, 進一步證實聚合作用發生在碳材料的表面, 聚合過程中未產生新的鍵合作用。將復合材料作為陰極催化劑修飾到碳布的基底電極上, 修飾量為5 mg/cm2, 結果表明復合材料修飾的微生物燃料電池的功率密度最大值為299 mW/m2, 比未修飾的燃料電池提高6.5倍。電化學阻抗譜圖較好地符合Nyquist模型, 并給出等效電路圖。聚苯胺/氣相生長的碳纖維復合材料可以作為一種廉價且性能優良的陰極氧氣還原反應催化劑。

聚苯胺; 氣相生長的碳纖維; 復合材料; 陰極催化劑; 微生物燃料電池

微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)是一種具有廣闊應用前景的技術, 可以同時實現污水處理與電能輸出的目的。但是, MFC技術仍存在很多問題, 例如功率密度較小、電壓輸出較低等。在雙室的 MFC 中, 陰極多采用氧氣作為電子受體。氧氣還原反應需要催化劑的引入, 傳統的陰極催化劑采用 Pt 修飾的炭黑。Pt 作為一種貴金屬, 導致催化劑的成本較高, 因此研究一種廉價且性能優良的陰極催化劑具有十分重要的意義。

20 世紀七八十年代, 碳纖維的價格偏高, 導致使用碳纖維的企業生產成本較高。為了降低生產成本, 科學家們致力于氣相生長納米碳纖維(vapor grown carbon fiber, VGCF)的開發[1–2]。20 世紀 90年代 Iijma 等[3]發現碳納米管, 納米碳纖維逐漸實現工業化合成及應用。Zhang 等[4]通過原位聚合的方法合成聚酰亞胺/氣相生長的碳纖維。Ma 等[5]制備具有高效導電性能的 Mn3O4/VGCF 的納米復合材料, 將其應用于鋰離子電池的陽極, 表現出超強的比電容和優良的大電容放電能力, 提高了資源的利用率。Yuge 等[6]將石墨、氣相生長的碳纖維和碳納米角(CNHs)在氬氣的氣氛下, 通過化學蒸氣沉積的方法合成石墨/VGCF/CNHs, 熱失重分析結果顯示其在550°C時燃燒。

納米復合材料常以 CNT 作為基底材料, 但是CNT 的成本是 VGCF 的 3~4 倍[7], 且單壁的 CNT價格更昂貴。因此, VGCF 可以作為一種廉價且性能優良的導電材料應用在電極的修飾過程中。

導電聚合物既具有金屬和半導體的電學特性, 又具有有機物的可加工性、環境穩定性、易合成等優點。這些優點決定導電聚合物材料將在未來的光電子器件、電極材料等使用中發揮重要作用, 聚苯胺是最廣泛應用的導電聚合物之一, 在超級電容器[8–11]、有機發光二極管[12]、太陽能材料[12]以及電極材料[13]等方面都有應用。

本文利用原位化學氧化聚合的方法制備 PANI/ VGCF 的納米復合材料, 采用電子掃描顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對復合材料進行結構的表征, 采用 TGA 對其熱穩定性進行測定, 并將其作為陰極催化劑修飾到碳布電極上, 研究PANI/VGCF 復合電極對 MFC 產電性能的影響, 通過電化學阻抗圖譜研究其電催化性能, 驗證其作為一種廉價且性能優良的陰極催化劑的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

VGCF 購自新加坡 Showa 公司, 外徑 150 nm, 長為 10~20 μm。苯胺(純度>99%, Aladdin 公司)為分析純, 使用前經過蒸餾以去除雜質。過硫酸銨購自 Sigma公司。其余試劑均為分析純。

1.2 碳纖維的預處理

將 VGCF 放入體積比為 3:1 的濃硫酸和濃硝酸混合溶液中超聲波處理 3 小時, 以產生羧基, 冷卻后用去離子水洗滌多次, 過濾, 將得到的固體置于真空干燥箱中烘干48小時, 研磨成粉末備用。

1.3 PANI/VGCF復合材料的制備

取一定量處理后的 VGCF 加入 100 mL 的 1 mol/L HCl溶液中, 超聲波分散30分鐘后, 加入苯胺單體, 不停攪拌, 使其均勻分散。將上述混合物置于0~4 °C冰浴中, 不停攪拌, 同時逐滴加入過硫酸銨(50 mL, 50 g/L), 使其作為氧化劑引發苯胺單體的聚合, 控制流速為1 mL/min。滴加完成后, 繼續冰浴攪拌 1 小時, 將上述混合液置于冰箱靜置24 小時, 引發苯胺單體的充分聚合, 之后離心處理得到沉淀物, 用去離子水和甲醇充分洗滌數次, 置于 80 °C 真空干燥箱中干燥 24 小時。單純的聚苯胺也按照上述方法在不添加VGCF的條件下合成, 將所得的樣品充分研磨成粉末, 分別得到 PANI/ VGCF和PANI。

1.4 復合材料電極的制備

首先稱取一定質量的PANI/VGCF, VGCF, 加入一定量的異丙醇, 超聲波處理 30 分鐘使其均勻分散, 之后加入少許 Nafion 溶液(20 wt%)到上述混合溶液中, 繼續超聲波處理 30分鐘, 將得到的混合溶液均勻涂抹在碳布表面, 修飾量為5 mg/cm2。將制備的電極置于60°C烘箱中干燥備用。

1.5 微生物燃料電池的啟動和運行

微生物燃料電池采用雙室的立方體構造, 陽極室尺寸為5 cm × 6 cm × 6 cm, 陰極室尺寸為5 cm × 2 cm × 6 cm。陽極采用北京三業碳素有限公司的碳氈, 陰極采用碳布電極。碳布在使用前進行預處理: 首先將其浸泡在丙酮溶液中 0.5 小時以去除表面的雜質, 之后在去離子水中浸泡0.5小時, 超聲波處理 0.5 小時并用去離子水清洗多次, 置于370 °C馬弗爐中灼燒0.5小時進一步去除雜質。陰、陽極室采用質子交換膜(PEM, Nafion 117)隔開。MFC 的接種物取自污水處理廠的污水, 陽極培養液采用 50 mmol/L 磷酸鹽緩沖液, 另外加入NH4Cl 和 KCl, 并加入少量礦物質和維生素。陰極溶液同樣使用 50 mmol/L 磷酸鹽緩沖液, 采用氣泵爆氣, 以氧氣作為電子受體。MFC 的數據通過ADAM 4017的數據采集卡采集, 間隔時間為10秒, 當輸出電壓穩定在250 mV左右時(外阻固定為300 Ω), MFC可以應用于復合材料電極性能的測試。當體系的輸出電壓小于40 mV的時候, 更換培養液。

1.6 微觀結構和電化學性能的表征和測試

VGCF, PANI/VGCF和PANI粉末以及修飾電極微觀形貌的測定采用 JEOL 6701 場發射的掃描電子顯微鏡, 簡稱FESEM。工作條件: 電壓5 kV, WD=8 mm。傅立葉變換紅外譜圖(FTIR)采用 Vortex紅外光譜儀進行測定(KBr壓片), 掃描范圍為 4000~400 cm–1。電化學性能的測試采用Metrohm的 Autolab, 分為電極電化學性能的測試和MFC電化學性能的測試。

電化學性能(電化學阻抗圖譜, electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的測試采用 Metrohm公司的 Autolab, 分為電極電化學性能測試和 MFC電化學性能測試。電極電化學性能測試過程如下: 將電極放在 50 mmol/L 的 PBS 中, 掃描頻率為 10 kHz~0.1 Hz, 掃描速率為100 mV/s, 采用三電極系統, 其中修飾的電極為工作電極, Ag/AgCl 為參比電極, Pt為對電極。MFC電化學性能測試采用兩電極體系, 修飾后的陰極為工作電極, 陽極作為參比電極和對電極。

2 結果與討論

2.1 VGCF, PANI/VGCF 和 PANI的微觀形貌的測定

從圖 1 可以看出, VGCF 呈纖維狀結構, 彼此交織, 外徑為 100~200 nm, 純化的PANI以絮狀結構為主, 由納米復合材料PANI/VGCF可以看出, VGCF表面被PANI包裹, 外徑尺寸變大, 整體上保留纖維狀的模板, 推測可能的原因: PANI/VGCF的合成是在VGCF的表面形成一層均勻的PANI薄膜。FTIR的測定結果可以證實這一推論。可能的原因有兩個方面: 1) 經過混合酸的預處理后, 由于強烈的氧化作用, VGCF 表面產生羧基, 呈現親水特性, 而苯胺單體本身是疏水的, 因此苯胺可以被吸附在 VGCF 表面, 并在其表面聚合, 包裹在VGCF 的表面; 2) 苯胺單體的聚合遵循苯胺陽離子自由基機理, 氧化劑引發生成苯胺陽離子自由基, 通過耦合得到二聚體、三聚體等, 最終生成PANI。這種苯胺陽離子自由基及其中間體極易吸附在固體的表面, 通過進一步的自由基反應, 形成附著于固體表面的 PANI[14]。PANI/VGCF 的原位聚合機理也可由此解釋。

2.2 紅外光譜的測定

對 PANI 和 PANI/VGCF 進行紅外光譜測定, 測定范圍為 4000~400 cm–1, 結果如圖 2 所示。

在PANI圖譜中, 3444 cm–1處是由N—H的伸縮振動引起的, 2900~2800 cm–1是C—H的伸縮振動, 1637 cm–1是C=N的伸縮振動, 1467 cm–1是苯環上C=C 的伸縮振動, 1290 cm–1是Ar—N(Ar代表苯環)的伸縮振動, 1104 cm–1是—N=Q=N—(醌式結構)的振動吸收峰, 屬于聚苯胺的特征吸收峰。PANI/VGCF和PANI具有相似的譜圖, 說明 PANI與VGCF之間并沒有產生新的鍵合作用, VGCF 的存在并不影響 PANI 的鍵結構, 且苯胺的聚合發生在 VGCF 的表面, 其中聚苯胺的 FTIR 圖譜與文獻報道[15]一致。

2.3 熱失重曲線的測定

從PANI/VGCF和PANI的熱失重曲線(圖 3)可以看出, 隨著溫度升高, 重量損失升高, 當溫度升高到 600°C時, 兩者的熱失重均非常小, 最大值僅為 1.8%, 顯示 PANI/VGCF 和 PANI 的熱穩定性均非常良好, 其中, PANI/VGCF 復合材料在 600°C 時的重量損失僅為 0.5%, 其穩定性高于 PANI, 說明聚合物的引入有利于提高材料的熱穩定性, 使其具有更廣泛的使用價值。

2.4 功率密度曲線和極化曲線的測定

PANI/VGCF納米復合材料電極修飾的MFC表現出較高的產電性能, 功率密度曲線和極化曲線如圖 4 所示, 隨著電流的增大, 功率密度先增大, 后減小, 最大的功率密度產生在電流為 3.81 mA 時, 此時電池的輸出電壓為 211 mV, 對應的最大功率密度為 299 mW/m2。修飾后 MFC 的極化內阻為59.3 Ω, 未修飾的碳布內阻為 76.0 Ω, 最大功率密度max為39.8 mW/m2。PANI/VGCF納米復合材料修飾的 MFC 的產電能力比未修飾的電極性能提高約 6.5 倍, 有利于提高MFC的產電效果。張嶸 等[16]以聚苯胺和電氣石為原料, 利用電化學方法修飾石墨電極, 并將其作為微生物燃料電池的生物陰極材料, 最大功率密度僅為266 mW/m2。Ghoreishi等[17]做了類似研究, 將聚苯胺/氧化釩(PANI/V2O5)作為一種新型的陰極催化劑應用在 MFC 中, 結果顯示其修飾的 MFC 的功率密度僅為 79.26 m W/m2。本研究制備的 PANI/VGCF 對 MFC 的修飾效果明顯高于文獻報道[16–17], 且成本比較低廉, 因此, PANI/VGCF可以作為一種廉價且性能優良的陰極催化劑。

2.5 電化學阻抗譜圖的測定

PANI/VGCF 和 VGCF電極的電化學阻抗譜圖較好地符合Nyquist模型。Nyquist模型由一個半圓加一條直線構成, 直線的長短代表擴散阻抗的大小。等效電路圖如圖 5 所示, Rct是電荷傳遞阻抗, 也稱為歐姆阻抗; Rs為溶液的阻抗; W 代表Warburg阻抗, 又稱擴散阻抗, 與氧氣的傳輸有密切的關系; Cdl是雙電層電容, 其中電容Cdl與Rct和W 之和并聯, 并聯之后的電路與Rs串聯。PANI/ VGCF 電極的溶液阻抗小于 VGCF, 說明 PANI 在 VGCF 表面的聚合增強了其導電性, MFC的總電阻明顯降低。Ci 等[18]也通過 EIS 圖譜證實了竹狀的氮摻雜的碳納米管對降低 MFC 的總電阻有積極的作用。從 MFC 的 EIS 圖譜可以看出, PANI/VGCF與VGCF 修飾的MFC的溶液阻抗一致, 但是PANI/VGCF 的 W 明顯小于 VGCF修飾的 MFC, 因此可以推斷, PANI/VGCF對于氧氣的擴散作用有所加強, 同時提高了氧氣還原反應的催化能力。這一點對于污水利用與資源化具有重要意義。

2.6 碳布表面微觀形貌的測定

對未修飾的碳布和PANI/VGCF修飾后的碳布進行 SEM 圖像分析, 結果如圖 6 所示。未修飾的碳布微觀結果由交織的碳纖維組成, 碳纖維表面較光滑, 直徑為 10~20 μm。修飾后的碳纖維表面被納米復合材料包裹, 表面變得粗糙, 尺寸變大, 從較高倍數下的 SEM 圖像可以看出, 納米復合材料PANI/VGCF 附著在碳纖維的表面, 對氧氣還原反應的催化能力有顯著提高。

3 結論

本文用原位聚合的方法制備 PANI/VGCF 的納米復合材料, 研究結果顯示其修飾的 MFC 的最大的功率密度為 299 mW/m2。SEM 圖像顯示, PANI包裹在 VGCF 的表面, 形成納米復合材料, 紅外光譜顯示 PANI/VGCF 和 PANI 具有相似的譜圖, 間接證明PANI均勻地包裹在 VGCF 表面。采用電化學阻抗譜圖對 PANI/VGCF 復合電極及其修飾的MFC進行分析, 結果顯示其 EIS 圖譜較好地符合Nyquist曲線模型, PANI/VGCF 的加入降低了體系的內阻和擴散阻抗。PANI/VGCF 的修飾對于電極表面的氧氣還原反應具有一定的催化作用, 因此可以作為一種廉價的、性能優良的陰極催化劑。

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Synthesis of PANI/VGCF Composite and Its Application in Microbial Fuel Cell

TAO Huchun?, SUN Lihong, LI Jinbo, LI Jinlong

Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; ? E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

The polyaniline/vapor grown carbon fiber (PANI/VGCF) was synthesized by in-situ polymerization, and SEM, FTIR, and TGA were used to investigate the microstructure, polymerization mechanism, and thermal stability. SEM images showed that polyaniline/vapor grown carbon fiber was at nano-scale, and the microstructure was similar with purified vapor grown carbon fiber, which indicated that the polymerization of aniline occurred on the surface of the carbon fibers. FTIR spectra gave further explanation of the composite mechanism and there was no new bond generated. The maximum power density of the microbial fuel cell with polyaniline/vapor grown carbon fiber as modification with a specific loading of 5 mg/cm2was 299 mW/m2, which was 6.5 times higher than the unmodified microbial fuel cell. The EIS spectra fitted well to the Nyquist model and the equivalent circuit model was given. Polyaniline/vapor grown carbon fiber could be regarded as one economical and potential cathode catalyst for oxygen reduction reaction in microbial fuel cell.

polyaniline; vapor grown carbon fiber; nano-composite; cathode catalyst; microbial fuel cell

10.13209/j.0479-8023.2016.106

TQ150

2015-05-13;

2015-06-01;

網絡出版日期: 2016-11-05

深圳市科技研發資金知識創新計劃(JCYJ20130329174424934)資助