顆粒增強鎂基復合材料專利技術綜述

王仁娟 王冬妮

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

顆粒增強鎂基復合材料專利技術綜述

王仁娟 王冬妮

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

顆粒增強鎂基復合材料憑借其優良的比強度、比剛度、耐磨性、耐高溫、減震性能以及優異的阻尼性能和電磁屏蔽性能等，作為功能材料被廣泛地應用在電子、航空、航天特別是汽車工業等行業中。本文主要對顆粒增強鎂基復合材料專利申請中專利申請的國內外的年度變化趨勢、申請人類型進行分析，并總結了顆粒增強鎂基復合材料專利申請中增強顆粒類型以及其專利技術改進方向。

顆粒增強；鎂；復合材料；合金；SiC；TiB2；MgSi2

鎂合金作為最輕的金屬結構材料，具有高的比強度和比剛度、優良的鑄造性能和機械加工性能，被譽為21世紀的綠色結構材料，有著廣泛的應用前景。但是與鋁合金相比，鎂合金由于高溫下強度下降使其應用受到一定的限制。

為了改善鎂合金強度低、力學性能差的缺點，常向鎂合金中加入連續或非連續（短纖維、晶須等）纖維增強鎂基復合材料增強鎂基復合材料。但其中纖維或晶須作為增強體價格昂貴、制備工藝復雜、存在晶須斷裂等問題使纖維/晶須增強鎂基復合材料的實際應用受到很大限制。為了滿足進一步推廣應用的要求，開始研究顆粒增強鎂基復合材料，其具有力學性能呈各向同性、制備工藝簡單、增強體價格低廉、等特點， 是目前最有可能實現低成本、規模化商業生產的鎂基復合材料。

1.鎂基復合材料組成

鎂基復合材料主要由基體及增強相組成。基體所用鎂合金系主要有Mg-AIZn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Li系、Mg-Mn系等。而對于鎂基復合材常用增強體主要有碳纖維、碳化硅、氧化鋁及碳化硼顆粒等。

2.專利申請概況

2.1 申請人類型分析

本文從中國專利文摘數據庫CPRSABS和世界專利文摘庫SIPOABS、德溫特世界專利庫DWPI中選取分類號和關鍵詞進行檢索，并對檢索結果進行了分析。從專利的申請人類型來看，高校及科研院所擁有較大優勢，占全部專利申請量的51%；其次為公司及企業，占全部專利申請量的44%，個人以及其他擁有的份額較少，僅占5%。其中，國外申請人以企業或公司為主，國內申請人以高校及研究院為主。

2.2 專利申請量分析

通過對全球范圍內顆粒增強鎂基復合材料專利申請量的分析發現，在顆粒增強鎂基復合材料的整個發展過程中，國外技術的發展主要集中于2010年以前，而國內則是從2000年開始，由高校牽頭開始研究顆粒增強鎂基復合材料。

3.顆粒增強鎂基復合材料專利現狀分析

根據鎂基復合材料的使用性能、基體鎂合金的種類和成分來選擇所需的顆粒增強相。要求增強相與基體物理、化學相容性好，應盡量避免增強相與基體合金之間的有害界面反應，并使其與基體潤濕性良好，載荷承受能力強等。根據種類的不同其主要包括硅化物、碳化物、氧化物、氮化物、金屬以及準晶等。

3.1 硅化物顆粒

硅化物顆粒主要包括Mg2Si，CrSi2以及TiSi2等。在使用硅化物顆粒增強鎂基復合材料時，增強相硅化物顆粒主要是通過原位反應生成。在1994年，日本專利JPH0841564 A首先通過原位反應生成Mg2Si顆粒增強相，與碳化硅顆粒一起增強鎂合金。但是在鎂合金中反應生成的Mg2Si相極易長大變成粗大的漢字狀，影響材料的力學性能。隨后，上海交通大學（CN1789446 A、CN101148723 A）、江蘇大學（CN101381829 A）、南昌大學（CN101748300 A、CN102776396 A）、南昌航空航天大學（CN104131190 A）等各大高校開始采用不同的方式細化鎂合金復合材料中的Mg2Si相，例如利用脈沖磁場、超聲波、超聲變幅桿以及在合金中一定量的銻元素合金等，改善增強相的強化效果。

3.2 碳化物顆粒

常用碳化物添加顆粒主要包括SiC，TiC。1986年，AMAX公司（US4657065 A）首先采用碳化硅顆粒和/纖維和碳化鈦顆粒作為增強相。 隨后，碳化物作為最常規的增強相添加到鎂合金中用于制備顆粒增強鎂基復合材料（JPH01156448 A、JPH02129322 A、JPH02145233 A、JPH01279721 A、JPH05209205 A、JPH05202443 A、WO9315238 A1、CN1396284A、CN1470662A、CN1441073A等），并且為了適用于不同的領域、不同的制備工藝以及與其余增強相的潤濕性，JPH01156448 A、JP2003183748 A 、CN1667149 A、CN1666833A采用在碳化硼、碳化硅表面涂覆鍍層強化碳化物顆粒，改善碳化硅和鎂基體之間的潤濕，促進燒結；CN1676645 A、CN1837392 A、TW200914167 A、TW200912012 A、CN103667841、CN103667839、CN103667840、CN103695744則采用納米態的碳化硅作為增強相，集納米材料和復合材料的優點于一身。

3.3 氧化物顆粒

氧化物添加顆粒主要包括SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、MnO2、ZrO2等。由于氧化物的成本較低，氧化物在1984年最先作為增強相用于制備顆粒增強鎂基復合材料（JPS60243245 A），并在隨后的技術發展中得到了廣泛的應用，例如專利JPS6350615 A、JPH01261266 A，JPH05202443 A；CN1837392 A、TW200914167 A充分發揮納米材料的特征，將碳化物和氧化物以納米形態添加到鎂合金中，制備出的鎂基復合材料集納米材料和復合材料的優點于一身；哈爾濱工業大學（CN103589891A）則改變氧化物的形式，將Al2O3以空心球的方式添加到鎂合金。

3.4 金屬顆粒

金屬顆粒首次被用作增強相顆粒是在2001年，神戶制鋼株式會所嘗試將金屬鋯作為增強相制備出鋯增強的鎂基復合材料；在國內， 2006年上海交通大學（CN1718792A）才將鈦金屬顆粒作為增強相；隨后，江蘇大學（CN101067188 A）、北京航空航天大學（CN101538672 A）、南昌大學（CN104313371 A，CN104313372 A）先后研究了將含稀土元素的金屬間化合物顆粒作為顆粒增強相；中科學院金屬研究所在2006年（CN101186996A）首次嘗試將Nb顆粒添加到非晶態的鎂合金中；并在隨后研究了（CN102108454 A）將金屬顆粒與非金屬顆粒一起作為增強相；以及（CN102108460 A）將Co基、Zr基、Ni-Al基等形狀記憶合金顆粒添加到鎂基合金中，使得制備的復合材料具有形狀記憶效應性能。

3.5 準晶顆粒

準晶由于具有各向同性及準周期晶格結構，使得位錯滑移困難，而具有高硬度和高強度。因此，研究人員遂利用其作為增強相。首先是在2003年時，上海交通大學（CN1524974A A）將AlxCuyFez合金準晶粉添加到到鎂基合金中。隨后，太原理工大學（CN1644738 A、CN102206782 A）、北京工業大學（CN102618766 A）、華東交通大學（CN102618766 A）、西安理工大學（CN103421995 A）等高校都開始研究不同成分和形態的準晶顆粒增強相，制備出具有細小尺寸、近似球狀的準晶增強的鎂基復合材料。

3.6 其他

除了上述幾種常見的增強顆粒以外，單質B（JP29893488A、JP29826588A、JP5313789A）、C（JP28139188A）、尖晶石（JP5313789A）、石墨（CN1676245 A、CN103820670 A）、碳納米管（TW200914167 A、CN101376276 A、CN101376170 A、CN101386926 A）、Ca-P陶瓷顆（CN103834840 A）、石墨烯（CN104233028 A）等也曾作為增強顆粒被添加到鎂合金中或者在鎂合金中原位生成。

結語

通過以上對顆粒增強鎂基復合材料國內外專利的研究分析發現，顆粒增強鎂基復合材料的基礎性研究已經比較成熟，在國外已經被應用于具體大規模生產實踐中。而最近十幾年，中國已經成為顆粒增強鎂基復合材料專利申請的主要申請國。國內的各大高校和研究所在先前研究實踐基礎上，不斷豐富顆粒增強鎂基復合材料的增強顆粒種類、探索工藝簡單、成本低廉的制備工藝，為顆粒增強鎂基復合材料的進一步發展和廣泛應用提供了技術支持。

［1］周亞軍，劉建秀.顆粒增強鎂基復合材料的研究進展［J］.輕合金加工技術，2012（2）：12-15.

［2］李新林，王慧遠，姜啟川.顆粒增強鎂基復合材料的研究現狀及發展趨勢［J］.材料科學與工藝，2001（2）：220-224.

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