尿素合成塔人孔密封環腐蝕原因分析及修復

宋文明，王 賓，劉 穎

(中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714)

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尿素合成塔人孔密封環腐蝕原因分析及修復

宋文明，王 賓，劉 穎

(中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714)

通過研究尿素合成塔人孔密封環部位的結構、設備筒體和上下封頭內襯檢修更換情況以及人孔部位殘留的舊襯里情況，重點對人孔法蘭水平密封面內側、密封環內側立面、殘留的舊襯里表面三個區域的腐蝕形態、腐蝕原因和機理進行深入分析，提出了對上述三個區域進行打磨、堆焊、現場車削加工法蘭密封面和檢測等具體的修復方案，自2015年尿素合成塔人孔密封環修復完畢并投用接近1 a時間，運行完好無泄漏，實踐證明了修復方案經濟、合理，消除了合成塔人孔法蘭存在的泄漏隱患；同時在避免冷凝腐蝕、防止端晶腐蝕、提高設備檢修質量、提高設備鈍化質量、選用優質尿素級不銹鋼材料、確保焊接質量、開停工及優化操作方面提出了7點建議。

尿素合成塔 人孔密封環 腐蝕形態 腐蝕機理 修復 建議

中國石油大慶石化分公司化肥廠尿素裝置是20世紀70年代從荷蘭STAMICARBON公司引進的CO2氣提法尿素生產工藝技術，于1976年建成投產，2005年通過引進荷蘭STAMICARBON公司的并聯中壓技術對尿素裝置進行了擴能改造，使裝置的生產能力由原設計1 620 t/d提高至2 300 t/d。

自2011年開始，尿素合成塔(201D)人孔法蘭多次在運行中泄漏，分析認為人孔密封環腐蝕是泄漏的原因之一。

1 尿素合成塔人孔密封環的結構

尿素合成塔是尿素裝置的核心設備之一，設備筒體直徑2 800 mm,筒體采用多層包扎結構，承壓筒體共計7層，每層12 mm，材質為K-TEN62M；內部襯里一層，厚度為8 mm，原材質為尿素級316L-MOD。由于襯里腐蝕嚴重，2002年檢修更換了上封頭襯里，襯里材質改為X2CrNiMo25-22-2，厚度不變仍為8 mm；同時為防止焊接時人孔密封環變形，在襯環下部留20 mm襯里，其中一部分是舊襯里與密封環的焊縫，表面腐蝕層進行了打磨，局部進行了補焊；新襯里與余留20 mm舊襯里進行焊接；2005年擴能改造時，更換了全部筒體襯里及下封頭襯里，襯里材料為奧托昆普(Outokumpu)公司生產的X2CrNiMo25-22-2，鋼板厚度8 mm。

密封環材質仍為316LMod不銹鋼材質，結構為“ㄣ”形，鑲嵌在人孔內，下部與原有316LMOD材質的舊襯里焊接，殘留的舊襯里高度20 mm，舊襯里下部與新X2CrNiMo25-22-2不銹鋼材質襯里焊接。封頭人口示意圖見圖1，人孔襯環及襯里修復前狀況見圖2。

圖1 封頭人孔示意

圖2 人孔襯環及襯里修復前狀況Ⅰ

2 尿素合成塔人孔密封環的腐蝕情況

尿素合成塔人孔密封環部位的腐蝕主要分布在三個區域，分別為密封環內側立面、舊襯里表面和水平密封面內側。具體腐蝕形態見圖3和圖4。

圖3 密封環內側立面

圖4 密封環水平密封面

3 各部位腐蝕形態和機理分析

3.1 水平密封面內側腐蝕形態

水平密封面內側整圈表面存在嚴重的蜂窩針孔狀疏松腐蝕(見圖4)。人孔法蘭墊片的規格為φ850 mm×φ810 mm×3.5 mm，墊片有效密封寬度為20 mm。經測量，腐蝕導致人孔密封環水平密封面有效寬度已減少到15 mm,與原設計的有效寬度相比減少了5 mm，減少了25%，嚴重影響密封效果。

腐蝕機理分析：設備運行時，該部位處于人孔蓋與密封環的夾縫處，具備縫隙腐蝕的條件。由于此處的介質處于滯流或靜止狀態，因腐蝕作用消耗了其中的氧，在縫隙處形成缺氧區[1]，缺氧加速了腐蝕速度，腐蝕從晶間向晶粒內部延伸，在產生晶間腐蝕的同時，使晶粒之間失去聯系而脫落，形成腐蝕疏松形態；另一方面，由于密封環為鍛件或鋼板經過機加工后成形，長期在溫度較高的甲銨和尿素介質中運行，其端面會發生蜂窩針孔狀腐蝕，即端晶腐蝕。因此，該區域腐蝕主要是縫隙腐蝕和端晶腐蝕共同造成。

3.2 密封環內側立面腐蝕形態

密封環內側立面整圈表面存在密集的豎直狀溝壑，高低不平，深淺不一。溝壑有的自上而下呈現河流沖刷狀(見圖5)，有的像風化的巖石表面開裂(見圖6)；同時在圓周方向存在約3至5條不連續的裂紋，淺而裂開。

圖5 呈現河流沖刷狀

圖6 風化的巖石表面開裂

腐蝕機理分析：腐蝕主要是由于端晶腐蝕和冷凝腐蝕造成。尿素甲銨液有較強的端晶腐蝕性能，這種腐蝕發生在不銹鋼的端面，例如鋼板的邊緣、螺拴的螺紋，列管的端面等。端晶腐蝕實際上是晶間腐蝕的一種形式。端晶腐蝕和點蝕或晶間腐蝕在形態上可能有相似之處，但端晶腐蝕在方向上表現特別明顯，如順著加工方向(縱向)耐蝕性好，但垂直于加工方向的長橫向次之，短橫向最差[2]。

一旦把鋼板的橫切端部暴露于甲銨介質中，比起正常表面常常會因組織不均勻和電位較低，在介質的電化學作用下，產生陽極反應擇優溶解，鋼板的短橫向腐蝕最嚴重，縱向腐蝕最輕，最終形成豎向溝壑狀腐蝕形態。另外，根據自上而下呈現的河流沖刷狀溝壑，可以判定此處存在冷凝腐蝕，NH3-CO2-H2O等混合氣體在該部位冷凝成缺氧的尿素甲銨液，并在局部表面積聚[3]，加劇襯里表面的腐蝕，液相自上而下的流淌，最終形成河流沖刷狀溝壑。

3.3 舊襯里表面腐蝕形態

自密封環以下至新焊縫間20 mm寬舊襯里嚴重腐蝕減薄，顏色發黑，表面凹凸不平(見圖7)；局部表面有張口、未脫落的氧化皮，而氧化皮已經脫落部位的表面非常粗造(見圖8)；由于在2002年更換上封頭襯里時對此處舊襯里整圈進行了打磨，所以舊襯里的焊縫已無清晰邊界，分析認為該20 mm寬的舊襯里大部分應為密封環與原始襯里的焊縫。由圖7可清晰看到，在密封環與舊襯里連接處，有一條周向熔合線腐蝕溝痕。

圖7 舊襯里表面凹凸不平

圖8 舊襯里表面有未脫落的垢皮

腐蝕機理分析：經查合成塔原始制造資料，原始襯里材質為SUS316L尿素級不銹鋼，拼接焊縫焊接方式為氬弧焊，焊絲牌號為TGS-316-LF。

舊襯里表面顏色發黑，分析其黑色氧化皮的成分主要是Fe2O3，分析其腐蝕原因可能是氨絡合作用引起的腐蝕。不銹鋼表面的氧化物被氨絡合并溶解到氨液中，同時被水離解。這樣形成絡合、溶解和離解的循環過程，造成了金屬的腐蝕。在不銹鋼被氨絡合和溶解過程中，表面氧化膜的溶解次序為：氧化鎳→氧化鉻→氧化鐵，氧化鉬則完全不絡合。這種解釋被316L不銹鋼在尿素合成液相介質中的陽極極化曲線所證明。在正常情況下，不銹鋼表面鈍化膜主要以氧化鉻為主，現在該部位起保護作用的鈍化膜主要是氧化鐵，表明在腐蝕過程中不斷有氧化鐵在表面沉積，因為在絡合腐蝕過程中鈍化膜中的氧化鉻和氧化鎳會優先于氧化鐵發生溶解，因此最終氧化鐵沉積下來的概率較大，這一現象符合氨絡合作用腐蝕機理。另外氧化皮下也容易形成縫隙腐蝕和垢下腐蝕，同時從上部流下的冷凝液相也加劇了該部位的腐蝕。

分析密封環與舊襯里熔合線處的腐蝕溝痕：尿素級超低碳奧氏體不銹鋼316L-MOD碳的質量分數低于0.03%，因此，在敏化溫度加熱時對碳化物析出不敏感，甚至在敏化溫度范圍內消除應力處理都不會產生敏化，但是，如果在敏化溫度范圍內加熱或保溫相當長時間，也會析出碳化物而敏化。在奧氏體不銹鋼的焊接接頭中，靠近熔合線的熱影響區晶粒粗化，但是，在該部分中，晶界上幾乎不引起鉻的碳化物的析出[4]，所以該焊縫熔合線上的溝痕并不屬于晶間腐蝕的范疇，其腐蝕機理與舊襯里的其它部位是相同的，只不過是由于熔合線處晶粒粗化，腐蝕速率相對較快而已，可以從圖7和圖8中看到，腐蝕從熔合線開始，逐漸向下擴展。

4 解決方案

(1)對合成塔人孔原襯里、密封環表面腐蝕部位和水平密封面進行打磨，使其漏出金屬光澤，打磨表面進行100%PT(滲透檢測)。待焊表面及周圍30 mm范圍內，使用丙酮進行清洗。

(2)焊接采用手工電弧焊，焊條牌號為OK310Mo-L, 規格為φ3.2 mm。焊接時嚴格控制焊接參數，按焊接工藝規程要求進行施焊。

(3)按JB/T4730.5—2005 《壓力容器無損檢測》 修磨焊接面并進行100% PT，合格級別為Ⅰ級。

(4)所有焊接面進行鐵素體檢測，其鐵素體質量分數不超過0.6%，屬合格。

(5)對法蘭密封面進行現場車削(見圖9)。

圖9 車削檢測后密封面

5 建 議

(1) 為了避免由于保溫不好而造成的冷凝腐蝕，應加強合成塔設備人孔、上封頭及接管等氣相空間外部的伴熱和保溫質量。

(2) 為了防止奧氏體不銹鋼的端晶腐蝕，可對金屬端面進行堆焊，消除端面露頭的位錯以及雜質所造成的活性點，從而避免端晶腐蝕的發生。

(3) 提高設備檢修質量。檢修時應對襯里焊縫和熱影響區進行重點檢查，及時處理發現的裂紋及其它缺陷；同時應認真檢查容易出現縫隙腐蝕和端晶腐蝕的部位，如塔盤連接螺栓、勾頭螺栓，內部氣液相接管和塔盤等。

(4) 提高設備鈍化質量，保證加氧量。尿素級低碳鉻鎳鉬不銹鋼鈍化過程應是在高溫、富氧、溫潤的條件下進行，才能在其表面形成具有較強的抗介質腐蝕的鈍化膜[5]。

(5) 選用優質的尿素級低碳鉻鎳鉬不銹鋼材料，是提高設備抗腐蝕性能的有效手段。對于尿素裝置高壓系統的選材而言，X2CrNiMo25-22-2不銹鋼材料應用比較廣泛和成熟，且基本都是國外進口。但是不同廠家生產的材料含有的硅、磷和硫等雜質不同，材料產生鈍化膜的需氧量也不同，材料的抗腐蝕能力也不同。

目前，X2CrNiMo25-22-2不銹鋼材料質量比較好的是瑞典SANDVIK廠家的產品。

(6) 嚴肅對待超低碳不銹鋼材料的焊接工作，編制合理的焊接工藝，實施全方位的工藝過程

控制，確保焊接質量。

(7)優化操作，避免設備出現超溫、超壓、封塔時間過長等非正常操作，控制好開工升溫速度和停工降溫速度。

6 結 語

通過研究尿素合成塔人孔密封環部位的結構、設備筒體和上下封頭內襯檢修更換情況以及人孔部位殘留的舊襯里情況，重點對人孔法蘭水平密封面內側、密封環內側立面、殘留的舊襯里表面三個區域的腐蝕形態、腐蝕原因和機理進行深入分析；提出了對上述三個區域進行打磨、堆焊、現場車削加工法蘭密封面和檢測等具體的修復方案，自2015年7月23日尿素合成塔人孔密封環修復完畢并投用將近1 a，運行完好無泄漏。

[1] 韓志勇. 尿素合成塔腐蝕問題探討[J]. 中氮肥，2000(6)：1-4.

[2] 余存燁. 端晶/隧道腐蝕與腐蝕疲勞開裂[J]. 石油化工腐蝕與防護，1992,9(3)：66-68.

[3] 賀小偉. CO2汽提法尿素裝置高壓系統設備腐蝕原因分析[J].小氮肥，2007，35(12)：14-16.

[4] 項陽.反復焊接對超低碳奧氏體不銹鋼性能的影響研究[D].上海：華東理工大學，2003.

[5] 徐凱，董春. 汽提法尿素裝置高壓設備的腐蝕與防護[J].腐蝕與防護，2003，24(7)：313-316.

(編輯 張向陽)

Cause Analysis of Corrosion of Manhole Seal Ring in Urea Synthesis Tower and Repair

SongWenming,WangBin,LiuYing

(PetroChinaDaqingPetrochemicalCompany,Daqing163714，China)

The structure of manhole seal ring, lining maintenance of shell and heads and residues lining on the manhole have been studied. The corrosion forms, causes and mechanisms of internal sealing surface of manhole flange, internal surface of sealing ring and surface of residues lining are emphatically analyzed. The maintenance measures have been proposed such as buffing, overlay welding and machining of the sealing surface of flange on site. The repaired sealing ring has been in operation since 2015. The one year’s operation proves that these measures are efficient, economic and reasonable. The hidden trouble of leaking on the sealing surface of manhole flange has been eliminated. At the same time, seven recommendations have been presented for the prevention of condensation corrosion and end grain boundary corrosion, such as improvement of equipment maintenance quality and passivation quality, selection of good materials, insurance of good welding quality and optimization of starting up, shutting down and operation of the unit.

urea synthesis tower, seal ring of manhole, corrosion forms, corrosion mechanisms, repair, recommendation

2016-01-01；修改稿收到日期：2016-05-03。

宋文明(1981-)，工程師，大學學歷，2004年畢業于遼寧石油化工大學過程裝備與控制工程專業，現為該公司化肥廠機動科靜設備主管。E-mail：hfswm@petrochina.com.cn