油品儲罐底液腐蝕試驗研究

王立軻，王志榮，楊臣劍

(南京工業大學安全科學與工程學院 江蘇省危險化學品本質安全與控制技術重點實驗室，江蘇 南京 210009)

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油品儲罐底液腐蝕試驗研究

王立軻，王志榮，楊臣劍

(南京工業大學安全科學與工程學院 江蘇省危險化學品本質安全與控制技術重點實驗室，江蘇 南京 210009)

通過靜態掛片實驗和電化學實驗的研究方法研究了儲罐材質、儲罐底液、腐蝕時間對特定油品儲罐底液腐蝕的影響。研究表明：Q235B鋼掛片在濃凝縮油底液、重溶劑油底液、加氫穩定原料油底液中的腐蝕速率相對于柴油底液和加氫改質原料油底液大；Q235B鋼隨時間的延長而腐蝕速率逐漸變小；Q235B鋼的腐蝕速率時大于16 MnR鋼的腐蝕速率。將腐蝕后的掛片進行掃描電鏡分析，發現腐蝕產物在掛片的表面堆積成點狀，形成塞狀脫成分腐蝕。腐蝕后的掛片的能譜分析表明，Q235B鋼在重溶劑油儲罐底液中腐蝕后生成產物的主要是鐵氧化合物和CaCO3，主要發生了氧的去極化反應。

底液 儲罐材質 腐蝕速率 極化曲線 氧腐蝕

隨著大型石油儲罐數量越來越多,儲罐安全越來越受到人們的重視，其中儲罐底液腐蝕是造成儲罐不安全的重要因素。目前儲罐底液中一般含有有機酸，無機鹽，硫化物及微生物等雜質[1]，加上罐壁外部受環境因素的影響使油罐遭到腐蝕，大大縮短了儲罐的使用壽命。不同類型的油罐，由于所處的工況環境和儲罐材質的不同，腐蝕狀況有較大差異，每年由于鋼材腐蝕、報廢的數量約占到全世界鋼材生產量的20%[2]，因此進行儲罐腐蝕的研究刻不容緩。

目前國內外對油品儲罐底液進行大量的研究，如趙雪娥[3]通過靜態掛片實驗研究了溫度條件對腐蝕速率的影響；孫嘯通過掛片實驗研究了N80鋼在儲罐沉積水中腐蝕速率隨時間的變化規律；曹華珍等[4]采用電化學方法測試了在不同S2-，pH值以及不同溫度對碳鋼的極化曲線；Z. A. foroulis. Causes[5]討論了儲罐氣象空間中硫化氫含量對碳鋼的腐蝕性影響；D. R. Morris[6]等通過極化曲線和旋轉圓盤電極對pH值在酸性體系下的硫化氫水溶液進行研究，目前的文獻只是從單一的方面(腐蝕介質、溫度、儲罐材質等)研究腐蝕速率的變化，沒有從總體上對碳鋼的腐蝕速率進行研究，并且本論文研究的對象為五種儲罐底液(柴油底液、加氫改質原料油底液、濃凝縮油底液、加氫穩定原料油底液、重溶劑油底液)腐蝕情況沒有系統的研究，因此本論文結合成分分析實驗、電化學實驗、掛片實驗、電鏡實驗、衍射實驗研究儲罐底液(柴油底液、加氫改質原料油底液、濃凝縮油底液、加氫穩定原料油底液、重溶劑油底液)對碳鋼的腐蝕機理和腐蝕速率變化規律。

1 試驗

1.1 底液取樣

(1)樣品容器的選擇：50 L塑料桶(并用螺口蓋密封)。

(2)容器清洗：首先用自來水和洗潔劑進行洗涮，除去桶內的塵土和油污，之后用清水反復清洗，然后用質量分數為10%的稀鹽酸浸泡8 h，瀝干后用清水洗滌3次。

(3)底液采集：打開儲罐底部的排水，用管道將底部液體引出至塑料桶內，待桶內裝滿時關閉排水閥，將管道回收，在塑料桶的表面貼上標簽。

1.2 試驗儀器及設備

1.2.1 成分分析實驗裝置

將五種油品底液放入GCMS儀器中最終得出油品底液中的成分。

1.2.2 掛片實驗裝置

實驗中使用達到的掛片為Q235鋼和16 MnR鋼的標準腐蝕掛片，五種油罐底液分別為柴油底液、加氫改質原料油底液、濃凝縮油底液、加氫穩定原料油底液和重溶劑油底液。廣口瓶的容量為1 000 mL，控制溫度的水浴鍋為DK-S28型電熱恒溫水浴鍋，干燥掛片使用的為真空干燥箱(上海捷呈實驗儀器有限公司)，稱量使用的為電子天平(FA1004N)、除銹劑為烏洛托品等。

1.2.3 電化學實驗裝置

試驗裝置見圖1，研究電極由直徑為1 cm的Q235B和16 MnR鋼棒材加工而成，電極除工作面外(0.785 cm2)都用環氧樹脂密封，工作面經150～ 800號耐水砂紙逐級打磨后，依次用蒸餾水清洗、丙酮除油、冷風吹干。電解池為三電極系統，以鉑電極做輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電極在溶液中浸泡一定時間后進行測試，每次測量均更換新的工作電極。

圖1 電化學試驗裝置(電解槽)

1.2.4 電鏡實驗

實驗使用的掃描電鏡型號為JSM-5900。

1.2.5 衍射實驗

實驗使用X射線衍射儀型號為Dmax/rb。

1.3 實驗方法

1.3.1 成分分析實驗

對樣品進行過濾，除去機械雜質，然后對樣品用有機溶劑(丙酮)按十比一的比例進行稀釋，稀釋好的樣品待GCMS儀器準備好之后用10 μL微量進樣針取1 μL樣品進樣。

1.3.2 靜態密閉掛片腐蝕試驗

試驗采用(GB10124-88)《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，其中掛片材質為江蘇高郵新郵儀器廠生產的Q235鋼和16 MnR鋼的標準腐蝕試片，尺寸為50 mm×25 mm×3 mm，為了懸掛方便在掛片的上方有直徑為4 mm圓形孔，表面積為28.0 cm2在實驗開始前，分別用200號、400號、600號、800號砂紙對掛片進行打磨(打磨時朝一個方向進行)，每次更換砂紙時，要變化90度的方向進行打磨，并且要保證前一次打磨的痕跡消失才能進行更換，然后用丙酮對掛片表面進行清洗，除去表面的防銹油，然后用蒸餾水進行清洗，用電吹風吹干，之后放在干燥箱中靜置24 h后備用[7]。試驗在1 000 mL的廣口瓶中進行，介質為油罐底液。首先向廣口瓶中加入油罐底液，之后用玻璃絲系好掛片放入廣口瓶中(具體位置見圖2)。通過恒溫水浴鍋來控制廣口瓶內油罐底液的溫度，在實驗結束時將掛片取出，之后用除銹劑在室溫下將生銹部分清除干凈，干燥一段時間后稱量，得出腐蝕速率。除銹劑配方為：500 mL鹽酸+500 mL水+20 g烏洛托品[8-9]。

圖2 靜態密閉掛片腐蝕試驗示意

1.3.3 電化學腐蝕試驗

首先對依次使用 200號、400號、600號、800號和 1000號砂紙打磨試樣，打磨的方向在換砂紙時改變 900。每次打磨到前一次打磨痕跡消失為止。然后用自來水沖洗試樣，然后分別用無水乙醇和丙酮清洗試樣的工作表面，最后，用蒸餾水清洗、吹干備用。試樣處理后，應當在半小時內進行試驗，以防止試樣表面氧化膜的生成。

2 結果與討論

2.1 電化學腐蝕速率分析

表1為5種介質的電導率,表2為5種底液的電化學測試數據,可以看出由于加氫穩定原料的電導率最高，該種底液的導電性能是優于其他四種油品底液，因此電極之間可以形成良好的回路，更容易發生電子的轉移，腐蝕速率是略高于其他是四種。

表1 電導率測試結果 μs/cm

表2 電化學實驗自腐蝕電流密度

2.2 腐蝕產物成分及其形貌特征分析

根據Q235鋼掛片宏觀腐蝕形貌可以看出，Q235鋼在重溶劑油底液中的腐蝕產物為棕色，腐蝕形貌為全面腐蝕，通過擦拭去除，內層的腐蝕薄膜密集掛片結合程度較高不易除去，必須采用化學法才能去除干凈。

實驗溫度為40 ℃，腐蝕周期為1 887 h的掛片通過掃描電鏡來觀察掛片的微觀腐蝕形貌，見圖3，之后通過X射線衍射儀對腐蝕產物進行能譜分析，來研究腐蝕產物的成分。從圖3 Q235鋼表面微觀腐蝕形貌可以看出，腐蝕產物在掛片的表面堆積成點狀，形成塞狀脫成分腐蝕，這主要是由于掛片中被溶解的元素附著在掛片表面。

圖3 Q235鋼表面微觀腐蝕形貌

2.3 油品底液及腐蝕產物成分分析

五種油品底液的雜質等見表3(柴油底液、加氫改質原料油底液、濃凝縮油底液、加氫穩定原料油底液、重溶劑油底液),其中①硫含量最多的是加氫改質原料油，依次是加氫穩定原料油，重溶劑油和濃凝縮油，最少是柴油；②氯含量最多的是濃凝縮油，其次是加氫改質原料油和重溶劑油，最后是加氫穩定原料油。

表3 幾種油底液雜質 μg/g

表4是Q235鋼表面腐蝕產物層的各種元素含量。從圖3和表4可以看出，腐蝕產物主要是鐵和氧的化合物。因此，可以推測Q235鋼在重溶劑油儲罐底液中發生了氧的去極化反應。

Q235B鋼腐蝕掛片在除銹過程中亦觀察到有氣泡冒出，據推測，這是因為腐蝕產物CaCO3溶解于鹽酸中，生成了CO2氣體。從表8得出腐蝕產物中含有少量的S，因此腐蝕產物中伴有少量的硫化產物生成。

表4 Q235鋼表面腐蝕產物層的各種元素組成

2.4 腐蝕試驗結果分析

2.4.1 Q235B鋼掛片的腐蝕結果

表5和表6為Q235B鋼掛片在50 ℃下幾種油中的腐蝕速率,可以得出掛片實驗與電化學實驗的腐蝕速率變化趨勢基本相符，Q235B鋼掛片對于不同種罐底液的腐蝕速率是不同的，濃凝縮油底液、重溶劑油底液、加氫穩定原料油底液對相同鋼材的腐蝕速率相對大一些；據推測，濃凝縮油底液、重溶劑油底液、加氫穩定原料油底液中含硫含量與或氯含量過高而引起的，氯離子能夠極大的增加腐蝕活性，破壞金屬表面的鈍化膜使得腐蝕速率加快[10]，儲罐底液成分分析表3。

表5 Q235B鋼掛片的腐蝕速率變化

表6 Q235B電化學實腐蝕速率

2.4.2 底液中掛片腐蝕速率隨時間變化

圖4為Q235B鋼掛片在5種底液中不同時間下的腐蝕速率變化,可以看出，在五種不同的底液中，Q235B鋼掛片都是隨著時間的延長，掛片的腐蝕速率逐漸降低。掛片與底液反應，生成腐蝕產物，附著在掛片的表面，阻礙了掛片與底液的接觸。

此外由于底液中溶解氧，隨著腐蝕反應的進行，氧濃度越來越低[11]，并且廣口瓶中上層的油膜，使得外界的氧氣很難進入到底液中補充腐蝕反應消耗掉的溶解氧，因而Q235B鋼掛片隨著時間延長，掛片的腐蝕速率越來越慢[12]。

圖4 不同時間的腐蝕速率

2.4.3 不同材料掛片腐蝕研究

表7為Q235B和16MnR在不同底液中的腐蝕速率變化,可推看出，在相同的腐蝕介質中，Q235B鋼的腐蝕速率時大于16 MnR鋼的腐蝕速率的，根據資料顯示，這主要是由于Q235B是普通的碳素鋼成分中含有較多的非金屬夾雜物，這些物質的會使金屬的耐腐蝕性降低[13-15]。

兩種材質的鋼材在加氫穩定原料油中極化曲線見圖5所示。從圖5可知Q235B鋼在加氫穩定原料油中的自腐蝕電流密度為3.43×10-7A/cm2，16 MnR鋼的自腐蝕電流密度為3.35×10-7A/cm2，得出Q235B的腐蝕速率是大于16 MnR的腐蝕速率，結果與掛片實驗一致。

表7 Q235B不同材質掛片在儲罐底液中的腐蝕速率

圖5 不同材質的極化曲線

3 結 論

(1)Q235B鋼在重溶劑油儲罐底液中腐蝕后生成產物的主要是鐵氧化合物和CaCO3。

(2)Q235B鋼在重溶劑油儲罐底液中發生了氧的去極化反應。

(3)Q235B鋼掛片在濃凝縮油底液、重溶劑油底液、加氫穩定原料油底液中的腐蝕速率相對于柴油底液和加氫改質原料油底液大。

(4)Q235B鋼隨時間的延長而腐蝕速率逐漸變小。

(5)在相同的儲罐底液腐蝕介質中，Q235B鋼的腐蝕速率大于16 MnR鋼的腐蝕速率，因此單從腐蝕性考慮選擇儲罐材料時，應選用16 MnR鋼。

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(編輯 王菁輝)

Testing Research on Bottom Liquid Corrosion of Product Oil Tanks

WangLike,WangZhirong,YangChenjian

(JiangsuKeyLaboratoryofIntrinsicSafetyandControlTechnologyofHazardousChemicals,CollegeofSafetyScienceandEngineeringofNanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009，China)

The impacts of material and liquid at storage tank bottom and corrosion time on the corrosion of liquid at the storage tank bottom of special oils are studied by static coupon testing and electro-chemical testing. The study show that the corrosion rates of Q235B steel coupon in condensate bottom liquid, heavy solvent oil liquid and hydrotreated oil bottom liquid are greater than those of diesel bottom liquid and hydro-upgraded oil bottom liquid. The corrosion rate of Q235B steel is gradually lowered with the extension of time, and the corrosion rate of Q235B steel is higher than that of 16 MnR steel. The analysis of corroded coupon by SEM has found that the corrosion products are accumulated on the surface of coupon in spot, forming slug of corrosion. The EDS of corroded coupon testing demonstrates that the corrosion product of Q235B steel in solvent bottom liquid is mainly chemical compound of iron and oxygen and CaCO3. This is because the depolarization reaction has taken place.

bottom liquid, tank material, corrosion rate, polarization curve, oxygen corrosion

2016-02-01；修改稿收到日期：2016-03-20。

王立軻(1990-)，碩士研究生，油品腐蝕的研究。E-mail：954392359@qq.com