SCR脫硝對(duì)粉煤灰pH值的影響

何小龍 祝海波 張 宇 王 智

(1.攀鋼集團(tuán)工科工程咨詢有限公司，四川 攀枝花 617067;2.攀枝花環(huán)業(yè)商品混凝土有限責(zé)任公司，四川 攀枝花 617000; 3.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

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SCR脫硝對(duì)粉煤灰pH值的影響

何小龍1祝海波2張 宇3王 智3

(1.攀鋼集團(tuán)工科工程咨詢有限公司，四川 攀枝花 617067;2.攀枝花環(huán)業(yè)商品混凝土有限責(zé)任公司，四川 攀枝花 617000; 3.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

以某電廠未脫硝二級(jí)灰、脫硝二級(jí)灰和超細(xì)灰為研究對(duì)象，通過水泥化學(xué)分析方法、XRD衍射分析儀等手段，研究了粉煤灰化學(xué)組成與礦物組成等性質(zhì)，探討了SCR脫硝工藝引起粉煤灰尤其是超細(xì)灰酸堿度改變的原因，結(jié)果表明，粉煤灰脫硝氨氮副產(chǎn)物(NH4)2SO4和NH4HSO4富集，是造成粉煤灰pH值改變的主要原因；而超細(xì)灰氨氮副產(chǎn)物更為集中，CaO含量相對(duì)減少，SO3含量相對(duì)增加，使超細(xì)灰pH值降低更加明顯。

SCR脫硝，粉煤灰，超細(xì)灰，pH值

燃煤電廠為了控制氨氮排放，煙氣必須脫硝才能排放，多脫硝采用選擇性催化還原脫硝(SCR)技術(shù)，脫硝反應(yīng)器位于燃煤鍋爐和除塵器之間，部分廠家建有超細(xì)粉煤灰分離收集裝置[1,2]，因此目前水泥混凝土工程中應(yīng)用的粉煤灰多為脫硝后的粉煤灰。脫硝粉煤灰使用過程中已經(jīng)出現(xiàn)一些異?，F(xiàn)象，如原材料檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)有刺鼻氣味，澆筑后冒出刺激性氣泡，水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，試件或工程實(shí)體澆筑后出現(xiàn)“脹?！爆F(xiàn)象，前期研究表明造成類似工程問題的主要原因是脫硝后粉煤灰理化性質(zhì)的改變，嚴(yán)重影響了粉煤灰尤其是超細(xì)灰的使用[3-6]。最近我們的研究和部分電廠發(fā)現(xiàn)脫硝后粉煤灰pH值較脫硝之前有所降低，超細(xì)灰pH值則顯著低于一級(jí)、二級(jí)灰，甚至超細(xì)粉煤灰表現(xiàn)出了強(qiáng)酸性，其規(guī)律、原因和影響不明確。論文針對(duì)脫硝粉煤灰尤其是超細(xì)灰pH值的變化規(guī)律和其酸堿度改變的具體原因進(jìn)行分析探究，從而使脫硝后的粉煤灰尤其是超細(xì)灰在水泥混凝土中的應(yīng)用理論更加完善。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及儀器

本文選取某電廠脫硝與未脫硝粉煤灰作為試驗(yàn)原材料，樣品包括二級(jí)灰F1(未脫硝)、二級(jí)灰DF1(脫硝)、二級(jí)灰DF2(脫硝)、二級(jí)灰DF3(脫硝)、超細(xì)灰DF4(脫硝)、超細(xì)灰DF5(脫硝)。

1.2 試驗(yàn)方法

1)pH值。采用取出固液萃取法測(cè)定pH值，具體步驟如下：將選擇的試樣破碎，充分研磨,過篩(用0.08 mm方孔篩)，稱取10 g準(zhǔn)備好的粉體試樣，加入10倍重量的蒸餾水中，用橡皮塞塞緊以防碳化，每隔約5 min震動(dòng)均勻一次，2 h后用濾紙過濾，使用pH值S-3C型酸度計(jì)測(cè)定濾液的pH值。

2)化學(xué)組成。化學(xué)組成按照GB/T 176—2008水泥化學(xué)分析方法。

3)礦物組成。X射線衍射儀型號(hào)為日本理學(xué)D/MAX-ⅢC，衍射陽極靶為金屬鈷，掃描步進(jìn)角為0.2°，掃描速度為4°/min，衍射樣品細(xì)度小于80 μm。

4)粉煤灰NH3含量。稱取5 g粉煤灰樣品，加入到50 mL無氨水中，攪拌20 min，用長(zhǎng)頸漏斗過濾，取濾液，按照《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 水楊酸分光光度法》測(cè)定粉煤灰所含NH3的總含量。

2 脫硝粉煤灰pH值的變化規(guī)律

粉煤灰的pH值是其基本性能指標(biāo)之一，其變化規(guī)律不僅可以直接反映粉煤灰的水化反應(yīng)，對(duì)于研究粉煤灰—水泥體系的水化反應(yīng)進(jìn)程也有很好的參考價(jià)值。粉煤灰溶解后CaO等活性成分溶解加快，反應(yīng)迅速，pH值變化較快；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，CaO溶解速度減慢，SiO2參與活性反應(yīng)，消耗OH-,pH值繼續(xù)變化[7,8]。本文對(duì)所收集的具代表性的6個(gè)粉煤灰樣品pH值在1 h內(nèi)和7 d內(nèi)的變化規(guī)律進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖1，該脫硝粉煤灰pH值顯著低于未脫硝粉煤灰，尤其是超細(xì)粉煤灰pH值更是低至5.0左右，且經(jīng)過對(duì)電廠超細(xì)灰樣品pH值大量測(cè)試發(fā)現(xiàn),其pH值基本穩(wěn)定在4.0～6.0之間，如此低的pH值是否會(huì)影響水泥混凝土的正常使用值得探究。在1 h內(nèi)和7 d內(nèi)，未脫硝二級(jí)灰pH值均高于其他脫硝二級(jí)灰，在1 h內(nèi)，未脫硝二級(jí)灰pH值的增長(zhǎng)速度亦高于脫硝二級(jí)灰，且在7 d內(nèi)的前段時(shí)間，未脫硝二級(jí)灰pH值的增長(zhǎng)速度仍然高于脫硝二級(jí)灰。而兩種脫硝超細(xì)粉煤灰在1 h內(nèi)和7 d內(nèi)的pH值均保持在4.0～6.0的很低范圍。

超細(xì)灰經(jīng)過分選后粒徑顯著低于普通灰，且相比原灰、一級(jí)灰和二級(jí)灰，其各化學(xué)成分的含量可能產(chǎn)生了較大的變化，尤其是脫硝氨氮副產(chǎn)物在粉煤灰中富集狀況變化可能更為明顯，本文將對(duì)影響超細(xì)灰pH值的原因進(jìn)行分析探究，從而掌握脫硝對(duì)超細(xì)灰pH值的影響機(jī)制。

3 脫硝粉煤灰pH值異常原因

3.1 化學(xué)組成

粉煤灰樣品化學(xué)組成見表1，另外，利用納氏試劑分光光度法對(duì)粉煤灰樣品進(jìn)行了氨氮檢測(cè)，氨氮含量以NH3計(jì)，檢測(cè)結(jié)果見表1。從表1中看出，脫硝二級(jí)灰檢測(cè)出一定量的NH3，而超細(xì)灰NH3含量則顯著高于脫硝二級(jí)灰，可見粉煤灰在分選過程中富集了脫硝氨氮副產(chǎn)物，(NH4)2SO4和NH4HSO4溶于水后均顯強(qiáng)酸性，硫銨鹽的富集可能是超細(xì)灰pH值顯著降低的最主要原因。

表1 二級(jí)粉煤灰和超細(xì)粉煤灰樣品化學(xué)組成及NH3含量 %

普通粉煤灰pH值主要由其活性化學(xué)成分CaO等決定，且CaO是使粉煤灰顯堿性的最主要成分。從化學(xué)組成中可看出，脫硝二級(jí)灰CaO含量顯著低于未脫硝二級(jí)灰，超細(xì)灰又明顯低于脫硝二級(jí)灰，可見粉煤灰粒徑越小，CaO含量越少。超細(xì)灰Al2O3和SiO2含量亦高于普通粉煤灰，之前學(xué)者研究表明[8]，經(jīng)粉磨、分選的超細(xì)粉煤灰玻璃體表面可溶酸性Al2O3和SiO2的含量增多，降低了粉煤灰溶解早期pH值。另外脫硝粉煤灰SO3的含量顯著高于普通粉煤灰，超細(xì)灰SO3含量更是高達(dá)2.65%和2.73%，都顯著高于全國(guó)普通粉煤灰0.3%的水平，這主要是由于該電廠采用高硫煤燃燒導(dǎo)致的結(jié)果，SO3會(huì)與氨氮反應(yīng)生成強(qiáng)酸性脫硝氨氮副產(chǎn)物(NH4)2SO4和NH4HSO4的生成量[6]，是影響粉煤灰酸堿度重要因素。

3.2 礦物組成

利用X衍射射線光譜儀對(duì)樣品測(cè)試發(fā)現(xiàn)(見圖2)，未脫硝二級(jí)灰和脫硝二級(jí)灰主要礦物成分為莫來石、石英和磁赤鐵礦，而脫硝粉煤灰中還發(fā)現(xiàn)了重銨礬晶體。脫硝粉煤灰中發(fā)現(xiàn)重銨礬晶體的存在，主要是因?yàn)榉勖夯以诿撓醴磻?yīng)器停留，脫硝副產(chǎn)物主要為(NH4)2SO4和NH4HSO4[6]。SCR脫硝反應(yīng)器溫度在350 ℃～450 ℃范圍，脫硝副產(chǎn)物(NH4)2SO4熔點(diǎn)一般為513 ℃

左右，故(NH4)2SO4在主要為干態(tài)粉末，與粉煤灰基本無粘附，吸附量小；而另一脫硝副產(chǎn)物NH4HSO4熔點(diǎn)為147 ℃、沸點(diǎn)為350 ℃，在反應(yīng)器中NH4HSO4主要以液態(tài)或氣態(tài)形式存在，而液態(tài)NH4HSO4粘附性極強(qiáng)，極易吸附于粉煤灰顆粒上，隨著粉煤灰顆粒越細(xì)，其表面吸附能力越強(qiáng)，對(duì)脫硝粉煤灰的酸堿度影響越明顯；最終(NH4)2SO4和NH4HSO4隨煙氣和粉煤灰被除塵器收集集中[9,10]，綜合對(duì)脫硝粉煤灰的酸堿度產(chǎn)生影響。

4 結(jié)語

1)SCR脫硝降低粉煤灰的粉煤灰pH值，尤其是超細(xì)脫硝灰pH值降低更加明顯；2)SCR脫硝降低粉煤灰pH值主要是脫硝氨氮副產(chǎn)物(NH4)2SO4和NH4HSO4在粉煤灰中富集，而超細(xì)灰比表面積大，氨氮副產(chǎn)物更為集中，CaO含量相對(duì)減少，SO3含量相對(duì)增加，使超細(xì)灰pH值降低更加明顯。

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Effect of SCR denitration on pH of fly ash

He Xiaolong1Zhu Haibo2Zhang Yu3Wang Zhi3

(1.EngineeringConsultingLtd.,PangangGroup,Panzhihua617067,China; 2.PanzhihuaHuanyeCommercialConcreteLimitedLiabilityCompany,Panzhihua617000,China; 3.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400045,China)

Fly ash in power plant before and after SCR as the research object, and fly ash chemical composition and mineral composition of nature were studied by cement chemical analysis method and X-ray diffraction, to explore the effect for SCR denitrification on fly ash especially reasons fly ash pH change. The results showed that the fly ash by-product of nitrate nitrogen(NH4)2SO4and NH4HSO4enrichment, is the main cause of fly ash pH change， and superfine fly ash ammonia by-product is more concentrated, and reduce the content of CaO, SO3content increased, so superfine fly ash pH decrease more.

SCR denitration, fly ash, super fine fly ash, pH

1009-6825(2016)18-0105-02

2016-04-20

何小龍(1971- )，男，工程師

TU521

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