濕法洗滌煙氣裝置運(yùn)行存在的問(wèn)題及分析

任日菊,程 偉,陳 浩,楊 軍,胡 謙

(合肥通用機(jī)械研究院，安徽 合肥 230031)

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濕法洗滌煙氣裝置運(yùn)行存在的問(wèn)題及分析

任日菊,程 偉,陳 浩,楊 軍,胡 謙

(合肥通用機(jī)械研究院，安徽 合肥 230031)

濕法洗滌煙氣已廣泛的應(yīng)用于催化裂化裝置中，但在運(yùn)行過(guò)程中仍出現(xiàn)了一些問(wèn)題，如洗滌塔頂腐蝕，塔底循環(huán)泵腐蝕以及外送硫酸鹽渣漿水含量高等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，從腐蝕和工藝操作兩方面進(jìn)行了分析：金屬材料腐蝕角度給出了硫酸/亞硫酸露點(diǎn)腐蝕，氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂以及固體顆粒的沖刷腐蝕；工藝操作規(guī)程方面給出了循環(huán)水量、雜質(zhì)等的影響因素，并從選材、焊接工藝以及工藝操作方面給出了意見(jiàn)，從而為濕法洗滌煙氣系統(tǒng)的故障排除及長(zhǎng)周期運(yùn)行提供了思路。

催化裂化 濕法洗滌煙氣 脫硫脫硝

近年來(lái)，隨著加工高硫原油、劣質(zhì)原油的比例不斷增大，以及國(guó)家環(huán)境保護(hù)十三五規(guī)劃綱的預(yù)期污染物排放量的要求的不斷提高，催化裂化裝置中SOx,NOx和顆粒物的排放受到前所未有的關(guān)注，尤其是2015年石化企業(yè)泄漏檢測(cè)與修復(fù)工作指南的發(fā)布，更使這類揮發(fā)性有機(jī)物的排放有了量化規(guī)范和限制。EDV濕法洗滌技術(shù)因其壓力降較小，對(duì)催化裝置中的各種事故工況有較強(qiáng)的適應(yīng)性，占地面積小，能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)在煉油廠催化裂化裝置中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。但是在運(yùn)行過(guò)程中，濕法洗滌仍出現(xiàn)了一些的問(wèn)題。

1 工藝介紹

某石化分公司煙氣脫硫脫硝裝置采用的是Belco公司的EDV濕法洗滌、Lotox低溫氧化技術(shù)，該工藝主要由煙氣冷卻吸收單元和排液處理單元兩部分組成。洗滌塔是煙氣脫硫脫硝技術(shù)的核心設(shè)備，主要包括煙氣急冷區(qū)、反應(yīng)吸收區(qū)、過(guò)濾模組、水珠分離器和煙囪等部分。洗滌塔規(guī)格為: 2 150 mm/4 800 mm/89 700 mm(煙囪×筒體×高度); 煙囪筒體材質(zhì):Q345R+S30403; 塔體材質(zhì): Q345R+S31603。

裝置的設(shè)計(jì)處理能力為30×104Nm3/h，廢液處理單元(PTU)為13 m3/h。其中SOx的脫除，是通過(guò)洗滌塔內(nèi)的吸收區(qū)設(shè)置的3層噴淋系統(tǒng)，通過(guò)噴嘴噴出的含有NaOH的洗滌液能夠形成非霧化的泡沫均勻液滴，與逆行的煙氣接觸反應(yīng)從而脫除煙氣中的SO2。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧與NOx反應(yīng)，將NOx氧化為N2O5，被洗滌液吸收。催化劑顆粒脫除，是通過(guò)在急冷區(qū)的3個(gè)液體噴嘴，液體噴出的形成高密度水幕，煙氣通過(guò)水幕時(shí)得到急冷并飽和，同時(shí)洗滌下來(lái)大部分的催化劑顆粒，其余的微小顆粒隨煙氣進(jìn)入水霧脫除區(qū)域，脫除煙氣中會(huì)夾帶的微小顆粒和液滴[3-5]。

2 運(yùn)行存在的問(wèn)題

2.1 設(shè)備腐蝕

運(yùn)行問(wèn)題中該設(shè)備腐蝕方面的問(wèn)題主要有:(1)洗滌塔壁變徑處焊縫腐蝕嚴(yán)重；(2)煙囪上部筒體內(nèi)襯腐蝕嚴(yán)重，局部母材已腐蝕(見(jiàn)圖1和圖2)；(3)煙囪預(yù)留口的封板內(nèi)壁有氧化層，點(diǎn)狀腐蝕，部分氧化層脫落(見(jiàn)圖3)；(4)洗滌塔塔底循環(huán)泵葉輪，不銹鋼閥門(mén)腐蝕嚴(yán)重(見(jiàn)圖4)。

圖1 煙囪上部筒體內(nèi)襯腐蝕未穿孔

圖2 煙囪上部筒體母材已腐蝕

圖3 筒體預(yù)留口封板內(nèi)壁點(diǎn)狀腐蝕

圖4 洗滌塔底循環(huán)泵葉輪腐蝕

2.2 重要的工藝指標(biāo)

(1)在設(shè)備剛投入階段，洗滌塔塔底循環(huán)液和濾清模塊循環(huán)液的pH值和氯離子含量波動(dòng)比較大：pH值的控制范圍設(shè)定為6.9～7.2，但實(shí)際操作值見(jiàn)圖5，采樣分析值最高達(dá)到了8.67,最低值達(dá)到5.02；氯離子的內(nèi)控質(zhì)量濃度為小于等于100 mg/L,采樣分析數(shù)據(jù)多次高于150 mg/L,最高值可達(dá)1 157 mg/L(見(jiàn)圖6)；

(2)硫酸鹽結(jié)晶效果差，漿液分離效果差，渣漿含水量高，耗水量增加。

圖6 氯離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

3 問(wèn)題分析

3.1 腐蝕機(jī)理

(1)硫酸/亞硫酸露點(diǎn)腐蝕。催化煙氣中的SO2，約有1%～2%的SO2會(huì)受煙灰和金屬氧化物等催化作用，生成SO3，進(jìn)而與煙氣中的水分(約5%～10%)結(jié)合生成硫酸，并在煙氣露點(diǎn)溫度附近或以下，于金屬表面凝結(jié)成硫酸溶液腐蝕金屬[6]。

另外，在濕法煙氣脫硫過(guò)程中， 當(dāng)氣態(tài) SO3/H2SO4的煙氣通過(guò)脫硫脫硝系統(tǒng)時(shí)，煙氣被急速冷卻到露點(diǎn)以下， 此時(shí)的冷卻速率比SO3/H2SO4被吸收劑吸收的速率要大得多， 這就使得 SO3/H2SO4不僅不能有效脫除， 反而會(huì)以亞微米級(jí)的酸霧形式與殘存的催化劑粉塵顆粒形成氣溶膠，黏附于設(shè)備表面進(jìn)行腐蝕[7-8]。

洗滌塔煙氣出口溫度約為60 ℃，溫度較低，容易結(jié)露從而形成低溫酸性腐蝕環(huán)境。尤其是洗滌塔和煙囪相連接的變徑處，硫酸容易聚集，使腐蝕加劇。

根據(jù)煙氣脫硫腐蝕介質(zhì)特點(diǎn), 脫硫脫硝裝置一般選擇耐化學(xué)腐蝕的不銹鋼, 如316或317不銹鋼，既能耐氧化性介質(zhì)腐蝕, 也能抗還原性介質(zhì)腐蝕: 同時(shí)由于Mo和Ti的加入, 還增加了其抗點(diǎn)蝕和晶間腐蝕的能力。盡管如此使用效果并不十分理想, 有些也發(fā)生了點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和沖刷腐蝕等現(xiàn)象。

整體采用耐腐蝕材料的價(jià)格昂貴或者性能達(dá)不到要求時(shí)，可以用碳鋼作基體附加非金屬耐腐蝕材料作襯里，如文中所述洗滌塔即選用復(fù)合板Q345R + S30403和整體采用304L不銹鋼。考慮到硫酸/亞硫酸露點(diǎn)腐蝕的特點(diǎn)，當(dāng)選用復(fù)合鋼板時(shí)，在煙囪和變徑處塔壁可考慮內(nèi)襯玻璃鋼，或涂刷防腐蝕涂層來(lái)抑制腐蝕。同時(shí)需嚴(yán)格控制焊接工藝，對(duì)預(yù)制筒與塔體的焊接處，必須按照復(fù)合板和不銹鋼板焊接進(jìn)行工藝評(píng)定，制定焊接工藝規(guī)程，檢測(cè)合格，表面焊縫必須磨平[9]。

(2)氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。氯離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，具有很強(qiáng)的能夠被金屬吸附的能力, 對(duì)于過(guò)渡金屬的Fe和Ni等，氯離子比氧原子更容易吸附在金屬表面上, 并將氧從金屬表面排擠掉,使金屬的鈍態(tài)遭到局部破壞。對(duì)于奧氏體不銹鋼來(lái)說(shuō)，處于均勻腐蝕環(huán)境時(shí)，不銹鋼的局部點(diǎn)狀腐蝕(即點(diǎn)蝕)難以避免。點(diǎn)蝕的發(fā)生起始于材料表面，且經(jīng)過(guò)形核與長(zhǎng)大兩個(gè)階段，最終向材料表面以下的縱深方向迅速擴(kuò)展。因此，點(diǎn)蝕破壞具有極大的隱蔽性和突發(fā)性。而且氯離子濃度越高，水溶液的導(dǎo)電性越強(qiáng)，電解質(zhì)的電阻就越小，氯離子越容易到達(dá)金屬表面，從而加快局部腐蝕的進(jìn)程[10-11]。

在脫硫脫硝裝置中，為了降低懸浮顆粒、可溶物如硫酸鹽和亞硫酸鹽及氯離子的含量，一部分循環(huán)液中的水需要取出，同時(shí)需加入適量的補(bǔ)充水，以補(bǔ)充排液和冷卻蒸發(fā)時(shí)的水損失。這就使得循環(huán)吸收液中的氯離子不斷富集，逐步的對(duì)洗滌塔底循環(huán)泵葉輪以及塔底循環(huán)管線上的不銹鋼閥門(mén)造成腐蝕。因此需控制循環(huán)吸收液中的氯離子含量，嚴(yán)格監(jiān)控循環(huán)液中氯離子的濃度，合理調(diào)控循環(huán)水循環(huán)比例，若循環(huán)液氯離子含量升高，應(yīng)適當(dāng)提大循環(huán)液外排流量。

(3)固體顆粒的沖刷。在煙氣脫硫系統(tǒng)裝置中, 大量的設(shè)備和構(gòu)件都處于與高速流體接觸的環(huán)境中。待凈化的煙氣中含有一定量的催化劑顆粒或者粉塵，加之吸收劑吸收煙氣后形成的漿液(如用NaOH為吸收劑，漿液為亞硫酸鈉漿液)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到25%～30%,在飽和狀態(tài)會(huì)析出固態(tài)鹽結(jié)晶，所有這些都會(huì)對(duì)系統(tǒng)中的泵葉輪、換熱器、閥門(mén)風(fēng)機(jī)葉片等造成嚴(yán)重的腐蝕, 從而影響設(shè)備的正常運(yùn)行。目前該類設(shè)備中的泵和管線管件大多使用316L材質(zhì)，以增加耐腐蝕效果[12-14]。

3.2 工藝參數(shù)

3.2.1 pH值

影響洗滌塔底循環(huán)液和濾清模塊循環(huán)液pH值得因素主要有以下幾點(diǎn)：(1)催化煙氣中的SOx和NOx等酸性氣體的含量及流量。當(dāng)酸性氣體的含量升高或者煙氣流量增加時(shí)，循環(huán)液pH值降低。(2)洗滌塔補(bǔ)充堿液的濃度及流量。堿液流量或者濃度增加時(shí)，pH值增加。(3)設(shè)備故障。如負(fù)責(zé)將NO和NO2充分氧化成N2O5的臭氧發(fā)生器發(fā)生故障時(shí)，相當(dāng)于降低了煙氣中NOx的吸收量，相同堿液注入量的情況下，一部分堿液就會(huì)富余從而使pH值升高；另外如堿液泵損壞或者管線發(fā)生堵塞內(nèi)漏等，堿液補(bǔ)充量會(huì)大大降低，煙氣與循環(huán)液無(wú)法充分接觸，pH值也會(huì)升高。

綜上所述，要注意觀察催化煙氣SOx和NOx含量和循環(huán)液pH值(尤其是當(dāng)催化裂化裝置原料性質(zhì)或生產(chǎn)方案發(fā)生變化時(shí))，定期檢查或者校驗(yàn)設(shè)備管道部件，及時(shí)調(diào)整堿液量，保證脫硫脫硝裝置的正常長(zhǎng)周期運(yùn)行。

3.2.2 氯離子含量

如前所述，氯離子腐蝕給出了可能導(dǎo)致氯離子含量上升的原因，根據(jù)工藝操作規(guī)程，當(dāng)循環(huán)液氯離子含量升高，可以適當(dāng)提高循環(huán)液外排流量。另外，考慮到濾清模塊的結(jié)構(gòu)，應(yīng)在檢查檢修時(shí)，考察其頂部的噴淋嘴的實(shí)際尺寸，噴嘴是否在模塊中央、安裝高度是否達(dá)到設(shè)計(jì)要求，以及檢查整個(gè)模塊系統(tǒng)有無(wú)短路和堵塞現(xiàn)象，以避免造成偏流，加重氯離子局部腐蝕。

3.2.3 硫酸鹽結(jié)晶效果

以吸收劑為NaOH為例，當(dāng)吸收劑吸收煙氣中SOx和NOx后，外排的鹽主要成分為亞硫酸鈉，后經(jīng)氧化降低假性COD后，以無(wú)害的硫酸鈉水溶液排放。外排硫酸鹽結(jié)晶效果好壞，將直接導(dǎo)致漿液分離效果的好壞。硫酸鹽結(jié)晶效果差，將會(huì)使渣漿含水量高，從而導(dǎo)致耗水量增加。

當(dāng)洗滌塔中的除塵效果降低或者洗滌塔防腐涂層剝落時(shí)，部分粉塵顆粒或者剝離物會(huì)進(jìn)入到后期的水處理單元，影響硫酸鹽的結(jié)晶效果。從結(jié)晶成核的角度考慮，這些外界雜質(zhì)將影響硫酸鹽的成核，并阻礙硫酸鹽分子向晶核擴(kuò)散靠攏，減緩晶核的生長(zhǎng)，導(dǎo)致硫酸鹽晶體過(guò)小，從而影響濾清沉淀或達(dá)不到離心機(jī)分離所需的結(jié)晶最小尺寸[15-16]。另外當(dāng)系統(tǒng)pH值過(guò)大或者過(guò)小時(shí)，也會(huì)影響硫酸鹽的結(jié)晶。

4 結(jié)束語(yǔ)

該文針對(duì)煙氣脫硫脫硝裝置運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的設(shè)備腐蝕和工藝指標(biāo)兩類問(wèn)題，從腐蝕機(jī)理以及工藝技術(shù)規(guī)程兩方面進(jìn)行闡述和分析，給出了運(yùn)行問(wèn)題出現(xiàn)的原因，以及應(yīng)該采取的措施。鑒于石化行業(yè)煙氣治理中，很多裝置均采用了EDV+LOTO濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)，設(shè)備或者工藝參數(shù)也極為相似，該文所述運(yùn)行問(wèn)題及原因具有較強(qiáng)的借鑒意義，為煙氣脫硫脫硝裝置的故障排除及長(zhǎng)周期運(yùn)行提供了思路。

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(編輯 寇岱清)

Problems in Operation of Flue Gas Scrubber and Analysis

RenRiju,ChengWei,ChenHao,YangJun,HuQian

(HefeiGeneralMachineryResearchInstitute,Hefei230031，China)

Wet flue gas scrubbing is widely applied in the fluid catalytic cracking unit. However, some problems exist in the operation, such as overhead corrosion of the scrubbing tower, corrosion of bottom circulation pump and high water in sulfate sludge. To solve these problems, they are analyzed in respect of corrosion and process operation. Corrosion mechanisms, such as dew point corrosion of sulfuric acid/sulfurous acid, chloride stress corrosion cracking and erosion corrosion of solid particles and factors of circulating water as well as impurities are elaborated. Comments are given in respect of material selection, welding process and process operation, which provide a good reference for troubleshooting and long-term operation of wet flue gas scrubbing system.

FCC, wet flue gas scrubbing, desulfurization and denitration, problem

2016-06-10；修改稿收到日期：2016-08-02。

任日菊(1987-)，碩士，天津大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)畢業(yè)，現(xiàn)從事承壓設(shè)備及管道風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。E-mail：renriju@163.com