金納米粒子—過氧化聚吡咯—碳納米管復合膜修飾電極同時測定對苯二酚和鄰苯二酚

于浩+徐娜+高小玲+金君

摘 要 將多壁碳納米管（MWCNTs）滴涂于復合陶瓷碳電極（CCE）表面，采用電化學方法在碳納米管表面逐層沉積過氧化聚吡咯（OPPy）和金納米粒子（AuNPs），制得金納米粒子過氧化聚吡咯多壁碳納米管復合膜修飾電極（AuNPsOPPyMWCNTs/CCE）。采用掃描電鏡和電化學方法對修飾電極進行了表征。在0.10 mol/L PBS （pH 7.0）緩沖溶液中研究了對苯二酚（HQ）和鄰苯二酚（CC）在修飾電極上的電化學行為。結果表明，修飾電極對HQ和CC的電極過程具有良好的電化學響應和區分效應。基于此建立了一階導數伏安法同時測定HQ和CC的方法，HQ和CC的線性范圍均為2.0 × 10 7～1.0 × 10 4 mol/L，檢出限分別為6.0 × 10 8 mol/L和8.0 × 10 8 mol/L（S/N= 3）。模擬水樣中的加標回收率分別為96.2%～99.8%（HQ）和96.0%～100.0%，表明本方法具有良好的實用性。

關鍵詞 金納米粒子； 過氧化聚吡咯； 多壁碳納米管； 對苯二酚； 鄰苯二酚

20160219收稿；20160411接受

本文系陜西省教育廳專項科研基金（No. 14JK1832），延安市科技局工業攻關項目（2014KG01）資助

Email： yananyh2013@163.com

1 引 言

對苯二酚（Hydroquinone，HQ）和鄰苯二酚（Catechol，CC）是具有高毒性和難降解性的環境有害物質，許多國家和地區將其視為環境污染物而限制排放。目前，高效液相色譜法[1]、熒光光度法[2]、分光光度法[3]、氣相色譜/質譜法[4]、毛細管電泳法[5]及電化學方法等已用于這兩種苯二酚異構體的檢測。其中電化學方法以靈敏度高、操作方便等特點而受到廣泛關注。但對苯二酚和鄰苯二酚具有相似的結構和性質，在傳統電極上二者的氧化峰相互重疊，難以實現同時測定[6]。為此研究者制備了各種化學修飾電極以提高電化學檢測靈敏度和選擇性[7]。金納米粒子具有制備方法簡單、穩定性好、催化活性強及生物相容性好等特點， 在電化學傳感領域得到了廣泛應用[8～10]。具有獨特性質的碳基納米材料，如氟摻雜石墨烯[11]、氮摻雜碳納米纖維[12]、羧基化的多壁碳納米管[13]、石墨烯碳納米管復合材料[14]及石墨烯量子點[15]等修飾電極已被用于二者的同時測定。采用納米粒子/有機聚合物復合材料修飾電極（如MnO2聚苯胺[16]、碳納米管金納米粒子聚多巴胺[10]和納米金聚L半胱氨酸[17]等）可提高同時測定HQ和CC的選擇性和靈敏度。

聚吡咯及其衍生物以其獨特的物理化學性質在電化學傳感領域得到了廣泛應用。聚吡咯經電化學氧化可得到結構中富含含氧基團的過氧化聚吡咯，使其具有三維可利用的勢場，能改善修飾電極的選擇性及穩定性[18]。但單獨的過氧化聚吡咯膜導電性不好，納米材料/過氧化聚吡咯復合膜兼具納米材料高的催化活性及過氧化聚吡咯的選擇性，可改善修飾電極的分析性能[19，20]。

本研究將多壁碳納米管滴涂于復合陶瓷碳電極表面， 采用電化學方法在碳納米管表面逐層沉積過氧化聚吡咯膜和金納米粒子，制得金納米粒子過氧化聚吡咯多壁碳納米管復合膜修飾電極。結果表明，復合膜中的聚吡咯改善了修飾電極的選擇性，而碳納米管和金納米粒子提高了修飾電極的電化學活性。在三者的協同作用下，修飾電極對HQ和CC的電極過程具有良好的電化學活性和區分效應，可用于對苯二酚和鄰苯二酚高靈敏度的同時測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI660D電化學工作站（上海辰華儀器公司），實驗采用三電極系統：以修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。文中所用的電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位。Quanta 600型掃描電子顯微鏡 （FEI/Philips）用于形貌表征。

多壁碳納米管（Multiwalled carbon nanotubes， MWCNTs，深圳納米港有限公司）；吡咯（Py，用前進行二次減壓蒸餾）， HAuCl4（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；對苯二酚（Hydroquinone，HQ，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；鄰苯二酚（Catechol，CC，上海三愛思試劑有限公司）；對氯苯酚（成都市科龍化工試劑廠）；2，4二氯苯酚， 2，4，6三氯苯酚（成都艾科達化學試劑有限公司）；甲基三甲氧基硅烷（MTMOS，杭州硅寶化工有限公司）；其它試劑均為分析純； 實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 修飾電極的制備

本研究以復合陶瓷碳電極（Composite ceramic carbon electrode， CCE）為基礎電極[19]。按照文獻[21]方法對MWCNTs進行預處理，將處理過的MWCNTs超聲分散在二次蒸餾水中，制成0.5 mg/mL分散液備用。

采用兩步電化學沉積法制備金納米粒子過氧化聚吡咯碳納米管復合膜修飾電極：取5 μL碳納米管分散液滴涂于已處理好的基礎電極表面，室溫晾干。然后將電極置于含0.01 mol/L吡咯和 0.10 mol/L K2SO4 混合溶液中，采用循環伏安法在 0.2～1.2 V電位范圍內循環掃描2圈，制得聚吡咯碳納米管復合膜修飾電極，取出電極，沖洗后室溫晾干。再將該電極置于0.10 mol/L NaOH 溶液中，控制電位為1.0 V進行陽極過氧化處理，待電流穩定后取出電極，沖洗后室溫晾干，制得過氧化聚吡咯多壁碳納米管復合膜修飾電極（OPPyMWCNTs/CCE）。最后將OPPyMWCNTs/CCE置于含有5.0 × 104 mol/L HAuCl4 和 0.010 mol/L Na2SO4 （pH=2）的混合溶液中，采用循環伏安法在 0.5～1.5 V電位范圍內以20 mV/s的掃描速率循環掃描3圈，即得金納米粒子過氧化聚吡咯多壁碳納米管復合膜修飾電極（AuNPsOPPyMWCNTs/CCE）。

2.3 實驗方法

（1）循環伏安法 將修飾電極表面沖洗干凈后置于0.10 mol/L PBS溶液 （pH 7.0）中，在 0.2～0.7 V電位范圍內循環掃描至穩定，然后記錄相應的循環伏安圖。（2）掃描電鏡實驗 將制備好的修飾電極端部截取0.5 cm左右，拍攝電極表面修飾層的掃描電鏡照片。（3）一階導數伏安法 將活化好的修飾電極分別浸入含有不同濃度HQ和CC的支持電解質溶液中，控制富集時間為400 s，并以20 mV/s的掃描速率記錄 0.2～0.7 V電位范圍內的線性掃描伏安圖，然后再將其轉換為一階導數伏安圖，并測量其峰高。

3 結果與討論

3.1 修飾電極的制備及表征

由碳納米管修飾電極的掃描電鏡圖（圖1A）可見，碳納米管進行預處理后分散性得到了明顯改善，采用滴涂法可得到分散性好且均勻的膜。由過氧化聚吡咯多壁碳納米管復合膜修飾電極的掃描電鏡圖（圖1B）可見，當沉積聚吡咯后，碳納米管變粗，表明在本實驗條件下沉積聚吡咯時，聚吡咯以包裹的形式沉積于碳納米管的表面，形成了聚吡咯碳納米管復合物。由過氧化聚吡咯多壁碳納米管復合膜修飾電極上沉積金納米粒子后的掃描電鏡圖（圖1C）可見，在過氧化聚吡咯和碳納米管的協同作用下，得到了粒徑較小、分散性好的金納米粒子。

圖2為不同電極在K3Fe（CN）6溶液中的循環伏安圖（CV）和電化學交流阻抗圖譜（EIS）。由圖2可見，裸電極的峰電流較小（圖2A曲線a），同時界面電子傳遞阻抗（Ret， 阻抗譜高頻部分半圓直徑）較大（圖2B曲線a）。當電極表面修飾了MWCNT后，峰電流明顯增大（圖2A曲線b），同時Ret減小（圖2B曲線b），這一方面是由于電極有效面積增大，另一方面，碳納米管高的導電性也加快了界面電荷傳遞速率。當電極表面繼續沉積過氧化聚吡咯后，CV的峰電流反而有所減小（圖2A曲線c），同時電極Ret也有所增大（圖2B曲線c），這可能是由于過氧化聚吡咯結構中含有帶負電荷的含氧基團，對Fe（CN）3 6產生了靜電斥力，不利于其向電極表面擴散所致。當在電極表面沉積金納米粒子后，CV曲線峰電流明顯增大（圖2A曲線d），氧化還原峰峰電位差減小，同時電極的Ret也明顯減小（圖2B曲線d），這是由于金納米粒子具有良好的導電性，加快了界面電荷傳遞速率所致。以上結果進一步表明，采用本方法成功制備了AuNPsOPPyMWCNTs/CCE修飾電極。

3.2 HQ和CC在AuNPsOPPyMWCNTs/CCE修飾電極上的電化學行為

圖3為5.0 × 105 mol/L HQ和CC分別在裸CCE電極（a）、OPPy/CCE（b）、OPPyMWCNTs/CCE（c）和AuNPsOPPyMWCNTs/CCE（d）上的循環伏安圖。由圖3可見，HQ和CC在裸CCE電極上給出兩對可逆性差的氧化還原峰，

二者的氧化峰電位差約為85 mV，不能實現完全分離。而在OPPy/CCE電極上，二者的氧化峰電位分別為0.063和0.173 V，氧化峰電位差約為110 mV。可見過氧化聚吡咯能提高電極對HQ和CC電化學氧化過程的區分能力，有利于二者的同時測定。當在電極表面引入MWCNT后（曲線c），HQ和CC的氧化峰電流有所增大，這是由于碳納米管可加快界面電荷傳遞速率。當進一步向界面引入金納米粒子后（曲線d），二者的峰電流明顯增大，且明顯出現了對應的還原峰，HQ和CC的氧化還原峰電位差分別為16 mV和14 mV，接近于吸附控制可逆過程峰電位差值的理論值[22]，表明金納米粒子的引入進一步加快了界面電荷傳遞速率，使AuNPsOPPyMWCNTs/CCE修飾電極對二者的電極反應具有更高的電化學活性。綜上所述，金納米粒子過氧化聚吡咯多壁碳納米管復合膜提高了對HQ和CC的電化學活性和區分效應，可用于二者的同時測定。

采用循環伏安法研究了HQ和CC在PBS， BR和HAcNaAc等常用緩沖溶液中的電化學行為。結果表明，在PBS緩沖溶液中，HQ和CC的峰形較好，氧化峰電位差值最大。進一步研究了溶液酸度對HQ和CC電化學行為的影響（圖5）。結果表明，在pH 5～9范圍內，HQ和CC的氧化峰電位均隨pH值增加而負移，且氧化峰電位（Epa）與pH值均呈線性關系（圖5A），線性方程分別為Epa（V）=0.596-0.074pH （HQ）和Epa（V）=0.674-0.071pH（CC），相關系數（r）均為0.997。以上結果表明，HQ和CC的電極過程中均有質子參與。同時，氧化峰電位與pH線性關系的斜率分別為 0.074 V/pH和 0.071 V/pH，與理論值 0.059 V/pH接近，表明在HQ和CC的電極反應均為兩電子兩質子反應[6，11]。溶液酸度對HQ和CC的氧化峰電流的影響見圖5B，在pH 5～9范圍內，CC的氧化峰電流隨pH值增大而逐漸減小，在pH 6～8范圍內變化較小。而隨pH值增大，HQ的氧化峰電流先增大后減小，在pH 7.0時達到最大。綜合考慮上述因素，本研究選擇在pH=7.0的0.10 mol/L PBS體系中定量測定HQ和CC[9，10]。

3.3 對苯二酚和鄰苯二酚的同時測定

3.3.1 富集方式和富集時間的影響 為了進一步提高測定的靈敏度，研究了富集方式和富集時間的影響。結果表明，在0.10 mol/L PBS（pH 7.0）中，在不同電位下富集100 s，發現富集電位對HQ和CC的氧化峰電流影響很小，說明HQ和CC在電極表面的吸附作用不是基于靜電吸附。

3.4 模擬樣品分析

為了考察此電極的實用性，以延河水作為模擬水樣進行加標回收實驗。將原始延河水用濾紙過濾，然后用0.10 mol/L PBS溶液稀釋10倍，制成模擬水樣。再向模擬水樣中加入不同濃度的HQ和CC標準溶液，用標準加入法測定并計算回收率，測定結果如表2所示。在優化條件下，HQ和CC的回收率分別為96.2%～99.8%和96.0%～100.0%，說明此修飾電極可用于實際水樣中HQ和CC含量的測定。

3.5 修飾電極的穩定性、重現性

在優化的實驗條件下，使用同一支修飾電極對5.0 × 105 mol/L的HQ和CC溶液進行7次連續測定，HQ和CC測定結果的RSD分別為3.2%和4.1%。按制備方法平行制備5支修飾電極，對5.0 × 10mol/L的HQ和CC溶液測定結果的RSD分別為5.7%和6.3%。將電極在室溫下放置10天后對相同濃度的HQ和CC進行重新測定，電流分別為原來的95%和97%。以上結果說明此修飾電極具有較好的重現性和穩定性。

4 結 論

本研究以多壁碳納米管為模板，采用電化學方法制備了金納米粒子過氧化聚吡咯碳納米管復合膜修飾電極，研究了對苯二酚和鄰苯二酚在該修飾電極上的電化學行為。結果表明，復合膜中的金納米粒子和多壁碳納米管提高了修飾電極的電化學活性，過氧化聚吡咯提高了修飾電極對HQ和CC的電化學區分效應。在三者的協同作用下，此修飾電極可用于高靈敏度同時測定對苯二酚和鄰苯二酚。

References

1 Gao W H， Cristina L Q. J. Chromatogr. A， 2011， 1218： 4307 4311

2 Wang H Y， Chen D L， Wei Y J， Yu L Q， Zhang P， Zhao J L. Spectrochim. Acta A， 2011， 79： 2012 2016

3 Iqbal Bhanger S M， Niaz A， Shah A， Rauf A. Talanta， 2007， 72（2）： 546553.

4 Judefeind A， van Rensburg P J， Langelaar S， du Plessis J. J. Chromatogr. B， 2007， 852： 300 307

5 Dong S Q， Chi L Z， Yang Z Y， He P G， Wang Q J， Fang Y Z. J. Sep. Sci.， 2009， 32： 3232 3238

6 WANG ChunYan， YOU TianYan， TIAN Jian. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（4）： 528 533

王春燕， 由天艷， 田 堅. 分析化學， 2011， 39（4）： 528 533

7 CHEN Huan， MA Wei， SUN DengMing. Chinese J. Appl.Chem.， 2012， 29（5）： 576-584

陳 歡， 馬 偉， 孫登明. 應用化學， 2012， 29（5）： 576-584

8 Saha K， Agasti S S， Kim C， Li X N， Rotello V M. Chem. Rev.， 2012， 112： 2739 2779

9 Erogul S， Bas S Z， Ozmen M， Yildiz S. Electrochim. Acta， 2015， 186： 302-313

10 Wang Y， Xiong Y Y， Qu J Y， Qu J H， Li S F. Sensor Actuat. B， 2016， 223： 501 508

11 MA ZhenHua， WANG HuiCai， YAO XiaoXia， LIU MingQiang， MA YuQiang. Chinese J. Anal.Chem.， 2015， 43（12）： 1906 1912

馬振華， 王會才， 姚曉霞， 劉明強， 馬禹強. 分析化學， 2015， 43（12）： 1906 1912

12 Huang J S， Zhang X P， Zhou L M， You T Y. Sensor Actuat. B， 2016， 224： 568-576

13 Feng S Q， Zhang Y Y， Zhong Y M， Li Y C， Li S X. J. Electroanal. Chem.， 2014， 733： 1-5

14 Wang X， Wu M， Li H， Wang Q J， He P G， Fang Y Z. Sensor Actuat. B， 2014， 192： 452- 458

15 Jian X， Liu X， Yang H M， Guo M M， Song X L， Dai H Y， Liang Z H. Electrochim. Acta， 2016， 190： 455-462

16 Prathap M A， Satpati B， Srivastava R. Sensor Actuat. B， 2013， 186： 67 77

17 Liu W L， Li C， Tang L， Tong A Y， Gu Y， Cai R， Zhang L， Zhang Z Q. Electrochim. Acta， 2013， 88： 15- 23

18 Witkowski A， Brajtertoth A. Anal. Chem.， 1992， 64： 635 641

19 Yu H， Jian X， Jin J， Zheng X C， Liu R T， Qi G Q. Microchim. Acta， 2015， 182： 157 165

20 Li J， Lin X Q. Anal. Chim. Acta， 2007， 596： 222 230

21 Woo S， Kim Y R， Chung T D， Piao Y Z， Kim H. Electrochim. Acta， 2012， 59： 509-514

22 Bard A J， Faulkner L R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications ， Translated by SHAO YuanHua， ZHU GuoYi， DONG XianDui， ZHANG BaiLin， Beijing： Chemical Industry Press， 2005： 407 410

Bard A J， Faulkner L R. 電化學方法原理和應用（第二版）. 邵元華， 朱果逸， 董獻堆， 張柏林譯. 北京： 化學工業出版社， 2005： 407 410

Abstract A carbon ceramic electrode （CCE） was modified with a composite film composed of gold nanoparticles （AuNPs）， overoxidized polypyrrole （OPPy）， and multiwalled carbon nanotubes （MWCNTs） by twostep procedure. Firstly， MWCNTs were modified on the CCE surface by dropping method. Then， OPPy and gold nanoparticels were electrochemically deposited on the surface of MWCNTs layer by layer. The surface morphology and electrochemical properties of this modified electrode was studied. Furthermore， the electrochemical behaviors of hydroquinone （HQ） and catechol （CC） were also investigated in 0.10 mol/L phosphate buffer solution （PBS） （pH 7.0） using this modified electrode. The results showed that the modified electrode had high electrochemical activity and good selectivity for the oxidation of HQ and CC. Under the optimal conditions， the linear range for the simultaneous determination of HQ and CC by first derivative voltammetry was from 2.0 × 10 7 to 1.0 × 10 4 mol/L， respectively. The detection limit for HQ and CC was 6.0 × 10 8 and 8.0 × 10 8 mol/L （S/N=3）， respectively. The recoveries of HQ and CC in simulated water samples were 96.2%-99.8% and 96.0%-100.0%， resptively， which indicated the good practicability of the method.

Keywords Gold nanoparticles； Overoxidized polypyrrole； Multiwalled carbon nanotubes； Hydroquinone； Catechol