混凝土在不同材料組成和侵蝕性溶液條件下的抗硫酸鹽侵蝕性能

嚴福章，于明國，李鵬，王彥兵，朱洪英

（1. 國網北京經濟技術研究院，北京 100029；2. 國家電網公司，北京 100031）

混凝土在不同材料組成和侵蝕性溶液條件下的抗硫酸鹽侵蝕性能

嚴福章1，于明國1，李鵬2，王彥兵1，朱洪英1

（1. 國網北京經濟技術研究院，北京 100029；2. 國家電網公司，北京 100031）

本文研究了水膠比、礦物摻合料和侵蝕性溶液組成等因素對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。試驗結果表明：降低水膠比可以增強混凝土抗 Na2SO4溶液侵蝕的能力，而且水膠比越低，混凝土耐久性對侵蝕性條件變化的敏感性越小；摻入粉煤灰可以在后期改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕的性能，而且當摻量不超過 50% 時，提高粉煤灰的摻量對改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能是有利的；在 15% Na2SO4溶液侵蝕條件下，摻入 20% 的礦渣可以改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能，但摻量過大時在后期對混凝土抵抗硫酸鹽侵蝕不利。鎂離子的存在會加劇硫酸根對混凝土的侵蝕，而在 Na2SO4溶液中加入氯鹽并不會加劇侵蝕性溶液對混凝土的劣化作用。

混凝土；硫酸鹽侵蝕；水膠比；礦物摻合料

0 引言

混凝土是當今世界上應用最廣泛的建筑材料，良好的耐久性是確保混凝土使用壽命和工程安全性的關鍵因素，對于建筑可持續發展也有非常重要的意義，因此越來越被人們所重視。硫酸鹽侵蝕是引起混凝土耐久性破壞的一個重要因素，我國西北部有上千個內陸鹽湖，東部沿海有大量鹽漬土，西南部還有大片酸雨區，這些地區的混凝土都遭受著硫酸鹽侵蝕作用[1]。

混凝土的硫酸鹽侵蝕是一個比較復雜的過程，既包括侵蝕溶液中的硫酸鹽結晶所造成的物理破壞，又包括硫酸鹽溶液與漿體孔溶液發生反應生成膨脹性破壞物及導致漿體水化產物分解的化學破壞[2,3]，在實際工程中兩者往往同時發生。按照硫酸鹽侵蝕的產物，通常可以將混凝土破壞分為石膏結晶型破壞、鈣礬石結晶型破壞和鎂鹽破壞三種類型[4-6]，此外還有與鈣礬石反應類似的碳硫硅鈣型硫酸鹽侵蝕（TSA）破壞[7,8]。硫酸鹽侵蝕不僅會導致混凝土發生膨脹開裂，更重要的是會造成混凝土粘結力損失和強度降低[9]，進而影響結構的安全性。

影響混凝土硫酸鹽侵蝕的因素有很多，可以分為內部因素和外在因素。內部因素就是混凝土材料自身的性質，主要包括原材料（尤其是水泥）的種類和組成、礦物摻合料的使用、水灰比以及混凝土的孔隙率和密實度等[10,11]。其中，混凝土的水膠比對漿體結構的孔隙和致密程度有很大的影響，是關系到混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的一個重要因素。在混凝土中加入礦物摻合料是現代混凝土的一個重要特征，礦物摻合料的使用不僅可以降低混凝土的材料成本，還能改善混凝土的很多性能，對于混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能也有很大的影響[12-14]。目前在我國最常用的礦物摻合料是粉煤灰和礦渣，也是相關研究重點關注的對象。硫酸鹽侵蝕的外在因素是指環境條件，主要包括侵蝕溶液的種類、濃度、pH 值以及干濕交替和凍融循環等[15,16]。在鹽漬土中，侵蝕性物質除了Na2SO4，還可能存在 MgSO4、NaCl 等，因此探究不同侵蝕溶液組成對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響差異非常有必要。

本文設計了多組不同水膠比、不同礦物摻合料的混凝土配合比，主要研究了不同材料組成的混凝土在不同硫酸鹽侵蝕溶液條件下的強度變化，從而確定混凝土在硫酸鹽侵蝕條件下的劣化規律，并分析其原因和機理。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

試驗采用的水泥是 P·O42.5 普通硅酸鹽水泥，采用的粉煤灰是Ⅱ級粉煤灰，采用的礦渣是 S95 級礦渣粉。試驗選用的粗骨料為粒徑 5～20mm 的石灰石碎石，細骨料為粒徑小于5mm 的天然河砂。

1.2 混凝土配合比

試驗中設計了兩個系列的混凝土配合比，各組混凝土的配合比如表 1 所示。

表1　各組混凝土的配合比 kg/m3

其中 A1、A2、A3、A4 為純水泥混凝土，水膠比分別為 0.56、0.50、0.44、0.38，四組混凝土的砂率均為 43%，主要用來研究水膠比對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。B1～B6 為加入礦物摻合料的混凝土，六組混凝土的水膠比均為 0.44，砂率均為 43%。B1、B2、B3 為摻粉煤灰混凝土，粉煤灰的摻量分別為 20%、35%、50%；B4、B5、B6 為摻礦渣混凝土，礦渣的摻量分別為 20%、35%、50%；試驗中以A3 作為對照組，主要來探究兩種礦物摻合料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。

1.3 試驗方法

對于每一個試驗組，成型 100 mm×100 mm×100 mm 的立方體混凝土試塊，每組試塊所用拌合物一次澆筑完成，混凝土拆模后移至溫度 (20±1)℃、相對濕度 95% 以上的養護室內進行標準養護。在標準養護 28d 后，將每組混凝土試塊等分成兩部分，一部分試塊在標準養護條件下繼續養護，另一部分則浸泡在含有硫酸根的溶液中進行養護，到試驗齡期時將兩部分試塊取出，按照 GB/T 50081—2011《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測試混凝土的抗壓強度。

把混凝土在標準養護條件下的抗壓強度作為基準，計算硫酸鹽侵蝕使混凝土抗壓強度降低的百分比，稱之為混凝土強度損失率。混凝土在含有硫酸根的溶液中的浸泡齡期包括6、9、12、15 和 18 個月。在研究水膠比對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響時，采用的浸泡溶液是 Na2SO4溶液，并設置了 2%、5%、10% 和 15% 四種不同的溶液濃度。在研究礦物摻合料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響時，采用的浸泡溶液則是 15% 的 Na2SO4溶液。為了探究侵蝕性溶液的組成對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，試驗設計了幾種典型的侵蝕性鹽溶液，對于 A3 和 A4 兩組混凝土，選取了以下 4 種鹽溶液：10% Na2SO4溶液；10% MgSO4溶液；5% Na2SO4+5% MgSO4溶液；10% Na2SO4＋15% NaCl 溶液。對于 B2 組混凝土，選取了以下 4 種鹽溶液：15% Na2SO4溶液；10% MgSO4溶液；10% Na2SO4+5% MgSO4溶液；15% Na2SO4＋10% NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 水膠比對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

表 2 和圖1～圖4 分別顯示了 A1、A2、A3、A4 四組混凝土在不同濃度 Na2SO4溶液侵蝕條件下的強度損失率隨齡期的變化規律。

從圖中可以看出，無論對哪種混凝土，在 Na2SO4溶液中浸泡 6 個月時，強度損失率都比較低，說明在這個階段硫酸鹽侵蝕對混凝土造成的劣化程度很低。此外，從圖中還可以發現，無論對那種混凝土，強度損失率都隨著 Na2SO4溶液濃度的增大而呈現增大的趨勢，這說明硫酸鹽侵蝕性條件越強，混凝土的耐久性降低越明顯。值得注意的是，當 Na2SO4溶液濃度較低時，強度損失率可能為負值，這表明混凝土的強度不僅沒有降低，反而還有所提高。一方面，這是由于混凝土受到的侵蝕程度很低，幾乎可以忽略；另一方面，在溶液中浸泡可以使混凝土獲得很好的養護，促進混凝土中未水化水泥顆粒的進一步水化，從而對強度的增長有一定的貢獻。由此也可以知道，混凝土處于硫酸鹽溶液中時，由于水泥的進一步水化導致強度繼續增長和由于硫酸鹽侵蝕導致強度降低的現象是同時存在的。

表2　混凝土在不同濃度 Na2SO4溶液中強度損失 %

圖1　混凝土 A1 在不同濃度 Na2SO4溶液侵蝕條件下的強度損失率

圖2　混凝土 A2 在不同濃度 Na2SO4溶液侵蝕條件下的強度損失率

對比圖1～圖4 可以發現，不同水膠比的混凝土對侵蝕條件變化的敏感性是不一樣的。當水膠比較高時，混凝土在不同侵蝕性條件下的強度損失率之間的差異較大；而當水膠比較低時，混凝土在不同侵蝕性條件下的強度損失率之間的差異相對較小。由此可知，水膠比越低，混凝土的耐久性對侵蝕性條件變化的敏感性越小。這主要是因為，在低水膠比條件下，水泥顆粒之間的間距較小，成型后混凝土中的孔隙減小，總孔隙率比較低，因而混凝土過渡區的微結構更加密實，硫酸根離子不容易滲透進入[17]，所以即使是在強硫酸鹽侵蝕的條件下，混凝土仍然具有比較好的耐久性，強度損失率不會太高。

圖3　混凝土 A3 在不同濃度 Na2SO4溶液侵蝕條件下的強度損失率

圖4　混凝土 A4 在不同濃度 Na2SO4溶液侵蝕條件下的強度損失率

為了更直觀地研究水膠比對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，分別做出 Na2SO4溶液濃度為 2%、5%、10%、15%時，A1～A4 四組混凝土強度損失率的對比，結果如表 3 和圖5～圖8 所示。從圖5 可以看出，當 Na2SO4溶液的濃度為 2%時，各組混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能總體上差異不大，到浸泡齡期達到 18 個月時，水膠比最低的混凝土的強度損失率最小，但各組之間的差異也不大，這說明 Na2SO4溶液的濃度為2% 時，混凝土的劣化速率比較慢。

觀察圖6～圖8 可以發現，當 Na2SO4溶液的濃度為5%、10% 和 15% 時，混凝土的強度損失率大體上隨著水膠比的降低呈現逐漸減小的趨勢，這說明降低水膠比可以增強混凝土抗 Na2SO4溶液侵蝕的能力。同時可以看到，Na2SO4溶液的濃度越大，不同混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的差異越明顯；當 Na2SO4溶液的濃度達到 15% 時，水膠比為 0.56 的混凝土的 18 個月強度損失率為 26.4%，而水膠比為 0.38 的混凝土的18 個月強度損失率只有 9.6%，這充分說明了水膠比對混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能有非常重要的影響，尤其是在強硫酸鹽侵蝕的條件下。

圖5　Na2SO4溶液濃度為 2% 時，不同水膠比混凝土的強度損失率

圖6　Na2SO4溶液濃度為 5% 時，不同水膠比混凝土的強度損失率

表3　不同水膠比混凝土在不同 Na2SO4濃度溶液中的強度損失率 %

圖7　Na2SO4溶液濃度為 10% 時，不同水膠比混凝土的強度損失率

圖8　Na2SO4溶液濃度為 15% 時，不同水膠比混凝土的強度損失率

從上述分析可以看出，硫酸鹽溶液的濃度對試驗結果和規律有一定的影響。總體而言，試驗采用的硫酸鹽溶液的濃度越高，越能夠使不同混凝土之間的差異顯現出來，采用的Na2SO4溶液濃度不宜低于 5%。

2.2 礦物摻合料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

表 4 是礦物摻合料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的試驗結果。其中 A3 表示純水泥混凝土，B1、B2、B3 表示摻粉煤灰20%、35% 和 50% 的混凝土；B4、B5、B6 表示摻礦渣20%、35% 和 50% 的混凝土。

表4　不同礦物摻合料混凝土侵蝕后的強度損失率 %

圖9 顯示了摻入粉煤灰對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響規律。從圖中可以看出，在 Na2SO4溶液中浸泡的齡期小于 12 個月時，粉煤灰對混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的影響并不明顯；但是當浸泡齡期超過 12 個月后，摻粉煤灰混凝土的強度損失率明顯要低于純水泥混凝土組，尤其是當混凝土在Na2SO4溶液中浸泡的齡期達到 18 個月時，粉煤灰對于混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的改善作用更加顯著，而且粉煤灰的摻量越大，混凝土的強度損失率越小。由此可見，至少當摻量在不超過 50% 的范圍內時，提高粉煤灰的摻量對于改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能是有利的。

粉煤灰是典型的火山灰材料，可以發生二次水化反應，消耗水泥水化生成的 Ca(OH)2，減少石膏和鈣礬石的生成[18]，同時，由于部分水泥被粉煤灰代替，C3S、C2S 和 C3A 的含量被稀釋，因而水化產物 Ca(OH)2和水化鋁酸鈣的濃度降低，也會減少石膏和鈣礬石等侵蝕產物的生成[19]，從組成上改善了混凝土的硫酸鹽侵蝕。另一方面，粉煤灰的形態效應[20]和微集料效應[21]能夠在一定程度上填充孔隙、提高混凝土的密實度，粉煤灰的火山灰反應不僅消耗 Ca(OH)2，還可以生成C-S-H 凝膠，改善界面過渡區，從而提高混凝土的抗滲性，在結構上增強了混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。不過粉煤灰的反應比較緩慢，尤其是早期的活性比低，所以在早期粉煤灰改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的效果并不明顯，但是到了后期，粉煤灰的持續反應使混凝土的微結構更加密實，因而抗硫酸鹽侵蝕的能力可以得到顯著的提高。

圖9　不同粉煤灰摻量的混凝土在15% Na2SO4溶液侵蝕條件下的強度損失率

圖10顯示了摻入礦渣對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響規律。從圖中可以看出，礦渣對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響規律與粉煤灰不同。當礦渣摻量為 20% 時，混凝土在各個浸泡齡期的強度損失率都比純水泥混凝土組要小，也就是說摻入礦渣可以增強混凝土抗硫酸鹽侵蝕的能力。當礦渣摻量為 35% 時，混凝土的強度損失率與純水泥混凝土組比較接近，此時礦渣對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的改善并不是特別明顯。當礦渣摻量增大到 50% 時，在浸泡齡期較短時混凝土的強度損失率明顯小于純水泥混凝土組，但是在浸泡 15 個月以上時，混凝土的強度損失率都比純水泥混凝土組要大，說明此時礦渣反而會劣化混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。

由此可見，少量的礦渣能夠改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能，與粉煤灰類似，礦渣的“稀釋”效應、火山灰效應和微集料效應也有利于改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。但是礦渣中活性 Al3+含量較高，會與硫酸根離子反應生成大量的鈣礬石，因此摻量過大時對混凝土抗硫酸鹽侵蝕不利[22]。在混凝土中摻加礦渣，需要平衡其對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的正、反兩方面的作用。從浸泡試驗的研究結果來看，礦渣的摻量不宜超過 20%。

圖10　不同礦渣摻量的混凝土在15% Na2SO4溶液侵蝕條件下的強度損失率

2.3 侵蝕性溶液的組成對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

表 5、表 6 和圖11、圖12 分別是 A3 和 A4 兩組混凝土在不同侵蝕性溶液條件下的試驗結果。

從圖中可以看出，無論對哪種混凝土，在浸泡 15 個月及以上齡期時，10% MgSO4溶液侵蝕條件下的強度損失率都是最高的，其次是 5% Na2SO4+5% MgSO4溶液侵蝕條件下的，10% Na2SO4溶液和 10% Na2SO4＋15% NaCl 溶液侵蝕條件下的兩組強度損失率都要小于前兩組。由此可知，MgSO4溶液對混凝土耐久性造成的劣化比 Na2SO4更嚴重，這說明鎂離子的存在會加劇硫酸根離子對混凝土的侵蝕；而在 Na2SO4溶液中加入氯鹽不會加劇侵蝕性溶液對混凝土的劣化作用。

表5　A3 在不同侵蝕溶液條件下的試驗結果 %

表6　A4 在不同侵蝕溶液條件下的試驗結果 %

有研究指出[23]，鎂離子和硫酸根離子會產生比較嚴重的復合侵蝕。當鎂離子侵入混凝土內部后，會與漿體孔溶液中的 Ca(OH)2反應生成 Mg(OH)2和石膏。一方面，由于Mg(OH)2的溶解度極低，生成晶體析出，其飽和溶液的 pH 無法使 C-S-H 凝膠保持穩定，會導致水化產物不斷分解。另一方面，反應生成的石膏還可能會引起石膏結晶型破壞和鈣礬石結晶型破壞，使得混凝土表面松散，造成 MgSO4溶液的進一步侵蝕。此外，MgSO4還能與 C-S-H 反應生成石膏和沒有膠凝性的 M-S-H，使得漿體的粘結力和強度不斷降低，混凝土的微結構也因此受到破壞。再分析氯鹽的影響，由于氯離子的滲透速度大于硫酸根離子，滲入到混凝土內部的氯離子將先與 Ca(OH)2發生反應，當濃度很高時，還會與水化鋁酸鈣反應生成單氯鋁酸鈣和三氯鋁酸鈣，從而減少了生成鈣礬石的可能，可以在一定程度上減緩混凝土的硫酸鹽侵蝕[24]。也就是說，雖然氯離子對鋼筋有比較大的危害作用，但是對混凝土抗硫酸鹽侵蝕并不會產生危害。

圖11　混凝土 A3 在不同侵蝕性溶液中的強度損失率

圖12　混凝土 A4 在不同侵蝕性溶液中的強度損失率

此外，對比圖11 和圖12 還可以發現，當混凝土的水膠比較高時，不同侵蝕性溶液對混凝土造成劣化的程度差異較大；當水膠比較低時，不同侵蝕性溶液對混凝土造成劣化的程度差異相對較小。由此可知，水膠比越低，混凝土的耐久性對侵蝕性條件變化的敏感性越小。

圖13 是混凝土 B2 在不同侵蝕性溶液條件下的試驗結果，可以發現侵蝕性溶液的組成對粉煤灰混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響規律與對純水泥混凝土的影響規律類似。10% Na2SO4+5% MgSO4溶液和 10% MgSO4溶液對混凝土造成的損傷都比 15% Na2SO4溶液要大，這再一次證明了 MgSO4溶液對混凝土的侵蝕性更強。此外，在 15% Na2SO4溶液中額外增加 10% NaCl，對于溶液的侵蝕性并沒有太大的影響，這也再次說定了氯離子對混凝土沒有直接的損傷作用。但需要注意的是，對于鋼筋混凝土結構，當硫酸鹽破壞了混凝土的表面，就會使氯離子更加容易進入混凝土內部，進而加快鋼筋的銹蝕，產生的膨脹又會反過來加劇混凝土的劣化。因此，硫酸根離子與氯離子在鋼筋混凝土結構的劣化過程中的相互作用是不可忽略的。

圖13　混凝土 B2 在不同侵蝕性溶液中的強度損失率

3 結論

（1）混凝土處于硫酸鹽溶液中時，由于水泥的進一步水化導致強度繼續增長和由于硫酸鹽侵蝕導致強度降低的現象是同時存在的。在 Na2SO4溶液中浸泡時間較短（不超過 6 個月）、或者 Na2SO4溶液濃度較低（2% 左右）時，硫酸鹽侵蝕對混凝土造成的劣化程度很低。硫酸鹽侵蝕條件越強，混凝土抗硫酸鹽侵蝕的性能降低越明顯。要使不同混凝土之間的差異顯現出來，采用的 Na2SO4溶液濃度不宜低于 5%。

（2）水膠比對混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能有非常重要的影響，降低水膠比可以增強混凝土抗 Na2SO4溶液侵蝕的能力。而且水膠比越低，混凝土的耐久性對侵蝕性條件變化的敏感性越小。

（3）在早期粉煤灰改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的效果并不明顯，但是到了后期，粉煤灰混凝土抗硫酸鹽侵蝕的能力可以得到顯著地提高。并且當摻量不超過 50% 時，提高粉煤灰的摻量對于改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能是有利的。

（4）在 15% Na2SO4溶液侵蝕條件下，摻入 20% 的礦渣可以改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能，但是摻量過大時在后期對混凝土抵抗硫酸鹽侵蝕不利。

（5）MgSO4溶液對混凝土耐久性造成的劣化比 Na2SO4更嚴重，鎂離子的存在會加劇硫酸根離子對混凝土的侵蝕。而在 Na2SO4溶液中加入氯鹽并不會加劇侵蝕性溶液對混凝土的劣化作用，但是硫酸根離子與氯離子在鋼筋混凝土結構的劣化過程中的相互作用是不可忽略的。

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嚴福章（1963—），男，博士，教授級高工。