二乙醇胺基木質素的合成研究

李　科，蔣劍春，2，聶小安，2，許　彬，陳水根

二乙醇胺基木質素的合成研究

李科1，蔣劍春1，2，聶小安1，2，許彬1，陳水根1

選用木質素為原料，通過Mannich反應將二乙醇胺基引入木質素，使其具有典型的水泥助磨劑基團。研究表明，本方法可有效提升木質素中的氮含量。正交分析表明，最佳方法為：木質素、甲醛、二乙醇胺的質量比在1:1:1.8的情況下，在60℃下反應3h。

木質素；助磨劑；二乙醇胺；水泥

助磨劑[1]是水泥加工中為提高研磨效率而添加的一種外加劑，添加量一般≯5%。由于助磨劑為多極性基團活性物質，可有效阻止水泥粒子因荷電而帶來的團聚等現象，從而大大提高研磨效率，縮短加工時間，降低能量消耗，提高產品品質。助磨劑種類較多，多為三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、聚合多元醇等多羥基、氨基化合物。而木質素也含有大量的功能基團，如酚羥基、甲氧基、芐式羥基、羰基、羧基、乙烯基等，若加以改性則更為適合將用途擴展至助磨劑領域[2-4]。本文通過Mannich反應將二乙醇胺基引入木質素，可使其成為更具助磨活性的二乙醇胺基木質素。

1　試驗部分

1.1試劑與儀器

木質素（氮含量0.154 4%），東京化成工業株式會社；二乙醇胺，上海凌峰化學試劑有限公司，分析純；甲醛溶液（37%～40%），西隴化工股份有限公司，分析純；常熟雙杰測試儀器廠JJ1000精密電子天平；IKA RE20數顯型頂置式機械攪拌器；南京科爾儀器設備有限公司DF101SA-H集成式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2制備二乙醇胺基木質素

本研究選用木質素、甲醛、二乙醇胺為原料，通過Mannich反應制備二乙醇胺基木質素，具體操作如下：

向裝有攪拌回流的三口圓底燒瓶中加入8g木質素、1mol/L的氫氧化鈉溶液（120mL），攪拌至木質素完全溶解，再加入一定量的二乙醇胺，攪拌升溫至設定溫度；滴加一定量的甲醛溶液，恒溫反應數小時；降溫后滴加1mol/L鹽酸溶液至pH值達到5左右，靜置2h待改性木質素析出后抽濾并用去離子水沖洗至中性，在60℃下烘干研磨備用。

其合成路線如下：

為確定合成二乙醇胺基木質素的最佳工藝，選取甲醛用量、二乙醇胺用量、反應溫度、反應時間四個主要因素，各取三個水平，采用L9（34）的正交表進行試驗。木質素按愈創木基結構計（分子量為166），甲醛溶液質量分數按37%計。木質素、甲醛、二乙醇胺物質的量之比為1：1：1時，試劑質量之比為1：0.49：0.63。以木質素為基準，在控制物質的量之比≯3的情況下，設置如表1的因素水平進行正交試驗，探討最佳工藝。

表1　正交實驗因素及水平*

1.3測試方法

采用flash2000元素分析儀檢測二乙醇胺基木質素中的氮元素含量；采用紅外測定儀測試原料及產品紅外吸收；采用熱失重分析儀測定原料及產品熱失重情況。

2　結果與分析

2.1合成工藝研究

按照表1的因素水平做了9組實驗。實驗結果表明以氮含量為參考值（見表2），影響二乙醇胺改性木質素的影響元素，主次順序依次為A＞B＞D＞C，根據表2中的K值可知最優條件為A2B3C1D（2見實驗6）。為進一步驗證效果，重復實驗6，經測定其氮含量在1.8左右，說明此工藝較為合理。

2.2表征分析

氮含量的增加說明木質素分子中引入了二乙醇胺基，為進一步確定二乙醇胺基的引入對木質素熱穩定性的影響，對反應前后樣品熱失重進行了測試，結果見圖1。

從圖1可以看出，改性前后木質素均在72℃左右出現第一次失重現象，這是分子中吸附的水等低揮發物質所致。未改性的木質素出現了兩次熱分解，溫度分別為317.0℃和673.1℃；改性后的木質素只出現了一次較為明顯的失重現象，其溫度為349.8℃。改性后的第一次熱分解失重溫度（349.8℃）明顯高于未改性木質素的分解溫度（317.0℃），這說明二乙醇胺改性可明顯提高熱降解溫度；此外，改性后的二乙醇胺基木質素在500℃后并沒有出現明顯失重現象，這說明改性后的木質素熱穩定性也得到了明顯的提高。這已經能夠充分說明所合成的二乙醇胺基木質素結構發生了變化，但為進一步確定分子結構的改變及亞甲基與C-N鍵的存在，對反應前后的紅外譜圖進行了分析，見圖2。

表2　正交實驗設計及結果分析

圖1　熱失重分析

圖2　反應前后紅外譜圖對比

對比圖2中木質素與二乙醇胺基木質素（木質素醇胺）的紅外譜圖可以看出：二乙醇胺基木質素紅外譜圖在1 200cm-1處與1 610cm-1處明顯出現了C-N及N-H的特征吸收峰，在2 840cm-1處出現了亞甲基CH2的伸縮振動峰（1 450.95cm-1處CH2的彎曲振動峰也明顯增強），這些都說明二乙醇胺基通過該方法被成功引入到木質素結構中。

3　結語

以上研究表明，通過Mannich反應將二乙醇胺引入木質素，使其具有典型的水泥助磨劑基團，可有效提升木質素中的氮含量及熱穩定性。正交分析表明，二乙醇胺基木質素的制備方法中最佳條件為：木質素、甲醛、二乙醇胺的質量比為1：1：1.8，并在水浴溫度60℃情況下反應3h。

[1]詹鎮峰，李從波.復合助磨劑對水泥的適應性試驗研究[J].廣東建材，2014，（5）:5-8.

[2]伍思龍.木質素基醇胺水泥助磨劑的制備及性能研究[J].廣東化工，2014，41（8）:199-200.

[3]周明松，周莉莉，伍思龍，等.氧化堿木質素制備高效水泥助磨劑[J].精細化工，2011，28（10）:1 014-1 018.

[4]曹婉鑫，陳洋，唐瑤，等.改性木質素磺酸鹽用作減水劑的研究進展[J].湖南造紙，2015，（1）:20-23.■

Synthesis Research of Diethanolamine-based Lignin

LI Ke1,JIANG Jianchun1,2,NIE Xiao'an1,2,XU Bin1,CHEN Shuigen1
(1 Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering, SFA,Nanjing 210042,China;2 Institute of New Technology of Forest,CAF,Beijing 100091,China)

Using lignin as raw material,through Mannich reaction,the diethanolamine is drawn to lignin,which has the typical cement grinding aid groups.Research shows that this method can effectively improve the nitrogen content in lignin.Orthogonal analysis shows that the best method would be achieved when the quality ration of the lignin,formaldehyde,diethanolamine is 1:1:1.8,the best reaction temperature is about 60℃,reaction time is 3 hours.

lignin;grinding aid;diethanol amine;cement

TQ172.639

A

1001-6171（2016）06-0037-03

櫟類淀粉與秸稈煉制生物柴油及其綜合利用產業化示范項目（2014BAD02B02）；江蘇省生物質綠色燃料與化學品重點實驗室資助項目（JSBGFU14007）

通訊地址：1中國林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京210042；2中國林業科學研究院林業新技術研究所，北京100091；

2016-06-06；編輯：孫娟