片狀鈮酸鍶鉍納米粉體的水熱合成及其表征

鄧 飛，張 帆，魏桂英

（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

片狀鈮酸鍶鉍納米粉體的水熱合成及其表征

鄧 飛，張 帆，魏桂英

（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

以Sr(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O和Nb2O5為原料， NaOH為礦化劑，采用水熱法合成了純相納米SrBi2Nb2O9陶瓷粉體。利用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)考察反應溫度、反應時間和礦化劑濃度對粉體的晶相和微觀形貌的影響。結果表明：在220 ℃下反應16 h，NaOH濃度為4 mol/L時，制得的單一晶相的片狀SrBi2Nb2O9陶瓷粉體厚度最小，為10 nm左右。

水熱法；SrBi2Nb2O9；片狀納米粉體

0 引 言

鉍層狀結構材料是一種鐵電材料，由于疲勞特性好，漏電流小，適合用于非揮發隨機存儲器的記憶材料，在鐵電顯示器、聲光顯示器、組頁器等顯示方面，和鐵電存儲器領域有很大的應用前景[1-6]，成為替代PZT的備選材料之一。鈮酸鍶鉍(SrBi2Nb2O9)是Bi系層狀鈣鈦礦結構的化合物，屬于MBi2N2O9基無鉛壓電陶瓷(M = Sr, Ca, Ba, Na0.15Bi0.15, K0.15Bi0.15, N = Nb, Ta)。現在SrBi2Nb2O9粉體的制備最常用傳統固相法，這種工藝雖然簡單，但是高溫煅燒會使粉體顆粒長大、團聚。近年來也出現了熔鹽法，水熱法，模板晶粒生長法[7]。水熱反應法是指在一定的密閉高壓釜中，采用水溶液作為反應體系，經過一定溫度加熱，自發得到一個由水蒸汽制得的高壓環境，能夠將通常難溶解或不溶解的物質溶解，隨后重結晶而合成粉體的一種方法[8]。由于水熱法制備的粉體避免了高溫燒結造成的顆粒長大，粒度小且分布均勻，粉體的燒結活性較大，能夠在低溫環境下制備納米粉體[9,10]。本文采用水熱法制備SrBi2Nb2O9粉體，研究了反應溫度、反應時間和礦化劑濃度對粉體制備的影響。

通信聯系人：張帆(1973-)，女，博士，副教授。

1 實 驗

1.1 粉體的制備

實驗采用Sr(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O和Nb2O5為原料，以NaOH為礦化劑，以去離子水為反應溶劑。具體實驗步驟如下：按SrBi2Nb2O9化學計量比分別稱取一定量的Sr(NO3)2和Bi(NO3)3·5H2O，溶解于稀硝酸中攪拌形成澄清的溶液1，將NaOH用去離子水配制成一定濃度的溶液2，將溶液1滴加入溶液2中形成均勻的混合液3，往混合液3中加入一定量的Nb2O5，攪拌30 min后加入50 ml帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中擰緊，在一定的保溫時間和溫度下進行水熱反應。反應結束后，粉體用離心機離心并用去離子水洗滌至中性，經80 ℃烘干后得到產物粉體。

Correspondent author:ZHANG Fan(1973-), female, Ph.D., Associate professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com

1.2 粉體的表征

采用X射線衍射儀(XRD，型號：D/MAX2400，日本理學株式會社)分析合成粉體的物相。測試條件為CuKa射線，波長為λ=0.154 nm，加速電壓40 kV，管電流40 mA，測量角度為10 °-70 °，步長0.04 °，滯留時間0.5 s；采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號：日立S-3400N，日本電子)觀察粉體的微觀形貌。

2 分析與討論

水熱條件下的晶體生長是在密閉很好的高溫高壓水溶液中進行的,其中水熱反應時間、水熱反應溫度和礦化劑濃度對前驅物的溶解度和再結晶過程都有較大影響, 決定了生成晶體的結構、形貌和生長速度[11,12]。本文考察了水熱反應時間、水熱反應溫度和礦化劑濃度對SrBi2Nb2O9粉體制備的影響。

2.1 水熱反應溫度對粉體制備的影響

圖1 不同反應溫度下制得的粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of powders obtained at different temperatures(a) the concentration of NaOH is 3 mol/L; (b) the concentration of NaOH is 4 mol/L

水熱反應中的溶解沉淀過程是緩慢進行的，溫度影響化學反應過程中的物質活性, 影響生成物質的種類[7]。晶體的生長速率一般隨著溫度的提高而加快, 當溫度升高反應的活化能顯著增加晶粒逐漸長大，結晶程度越來越完整。圖1(a)和(b)分別是礦化劑NaOH濃度為3 mol/L和4 mol/L時，反應時間為16 h，不同反應溫度(200 ℃和220 ℃)，水熱合成粉體的XRD圖譜。由圖1可看出，反應溫度在200 ℃時，礦化劑濃度為3 mol/L和4 mol/L時均沒有生成SrBi2Nb2O9相(PDF49-0607卡片)，當提高反應溫度到220 ℃時，粉體樣品的特征衍射峰與SrBi2Nb2O9標準衍射峰(PDF49-0607卡片)完全吻合，沒有出現雜峰，說明生成了單一晶相的SrBi2Nb2O9粉體。這是由于在較低的水熱反應溫度200 ℃時，沒有足夠的能量使晶粒結晶完好，所以呈現出不規則的物相，而當水熱反應溫度提高到220 ℃時，反應體系提供了足夠的能量，晶體的生長速度快于低溫下的生長速度，所以在相同的反應時間內提高反應溫度晶粒能夠更好的結晶形成SrBi2Nb2O9相。

2.2 水熱反應時間對粉體制備的影響

圖2為礦化劑NaOH濃度為4 mol/L，反應溫度為220 ℃時，在不同反應時間制得的粉體的XRD圖譜。由圖2可以看出，在反應時間為4 h和8 h時并未制得純相SrBi2Nb2O9粉體，可見反應時間過短體系未能充分反應，當反應時間大于等于和大于16 h時能夠制備出純相的SrBi2Nb2O9粉體。

2.3 礦化劑濃度對實驗結果的影響

圖3為反應溫度為220 ℃，反應時間為16 h時，不同礦化劑NaOH濃度條件下制得的粉體的XRD圖譜。由圖3可以看出，當礦化劑濃度小于3 mol/L時不能得到純相的SrBi2Nb2O9。當礦化劑濃度高于4 mol/L時，雖然會生成SrBi2Nb2O9相，但是同時會產生雜相BiO2-x。這是由于礦化劑NaOH的濃度改變了溶液的pH值，也因此改變了溶液中生長基元的結構，從而影響著晶體的結構、形狀、大小和開始結晶的溫度。適合的礦化劑濃度能使結晶物質有較大的溶解度和足夠大的溶解度溫度系數, 提高晶體的生長速度；但過高的礦化劑濃度會影響前驅物在溶液中的溶解度，使反應溶液的粘度增加, 影響溶質的對流, 不利于晶體的生長。

2.4 粉體的SEM分析

圖2 不同反應時間所制備粉體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of powders obtained after different reaction time

圖4和圖5分別為220 ℃下反應16 h和24 h不同礦化劑濃度制得的粉體的SEM照片。由圖4和圖5可看出220 ℃下反應16 h和24 h時所制得的粉體都為薄片狀，這與一般的Bi層狀結構粉體形狀一致。反應時間為16 h時，隨著礦化劑NaOH濃度由3 mol/ L增加到4 mol/L，層狀粉體的厚度由20 nm(圖4(a))減小到10 nm左右(圖4(a)；反應時間為24 h時，當礦化劑NaOH濃度由3 mol/L增加到4 mol/L，層狀粉體的厚度由30 nm(圖4(a))減小到20 nm左右(圖4(a)。由此，隨著反應時間增加，粉體的厚度越大；隨著礦化劑濃度增加，粉體的厚度減小。這是由于粉體的粒徑大小與晶核形成速率和晶核生長速率的相對大小密切相關，當成核速率遠大于晶核生長速率時，制得粉體的粒徑小，反之，所得粉體粒徑大；而晶核形成速率與溶液的相對過飽和度密切相關，溶液的相對過飽和度與溶質在溶液中的溶解度密切相關。礦化劑濃度的提高增加了前驅物的溶解度導致溶液的過飽和度增加，晶核形成速率加快，有利于形成粒徑小的粉體。綜上所述，在220 ℃下反應16 h，礦化劑NaOH濃度4 mol/L條件下，SrBi2Nb2O9粉體的厚度最小約為10 nm。此納米片狀SrBi2Nb2O9粉體有望成為制備Bi層狀無鉛壓電結構陶瓷。

圖3 不同NaOH濃度所制備粉體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of powders obtained at different concentrations of NaOH

圖4 220 ℃下反應16 h制得的粉體的SEM照片(a) NaOH濃度為3mol/L；(b) NaOH濃度為4mol/LFig. 5 SEM photos of powders obtained after reaction at 220 ℃ for 16 h:(a) the concentration of NaOH is 3 mol/L; (b) the concentration of NaOH is 4mol/L

圖5 220 ℃下反應24 h制得的粉體的SEM照片(a) NaOH濃度為3 mol/L；(b) NaOH濃度為4 mol/LFig.5 SEM photos of powders obtained after reaction at 220 ℃ for 24 h:(a) the concentration of NaOH is 3 mol/L; (b) the concentration of NaOH is 4mol/L

3 結 論

采用水熱法以Sr(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O和Nb2O5為原料，以NaOH為礦化劑，成功制備了單一晶相的片狀SrBi2Nb2O9粉體。XRD和SEM結果表明，較高的水熱反應溫度220 ℃和較長的反應時間(16 h和24 h)為反應體系提供了足夠的能量，有利于形成單一晶相的SrBi2Nb2O9粉體；適合的礦化劑濃度(3 mol/L和4 mol/L)能使結晶物質有較大的溶解度和足夠大的溶解度溫度系數, 有利于形成單一晶相的粒徑小的粉體；但較大的礦化劑濃度4 mol/L使晶核形成速率加快，生成的SrBi2Nb2O9粉體厚度更小可達到10 nm左右。

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Hydrothermal Synthesis and Characterization of Flake-like SrBi2Nb2O9Nanopowders

DENG Fei, ZHANG Fan, WEI Guiying
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

SrBi2Nb2O9nanopowders were prepared by hydrothermal method using Sr(NO3)2, Bi(NO3)3·5H2O and Nb2O5as raw materials, and NaOH as a mineralizer. The influence of the reaction temperature, reaction time and mineralizer concentration on the crystal phase and microstructure of the powders were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the pure phase flake-like SrBi2Nb2O9powder with the minimum thickness of about 10nm could be obtained by reaction at 220 ℃ for 16 h with 4 mol/l NaOH.

hydrothermal method; SrBi2Nb2O9; flake-like nanopowder

date: 2016-03-07. Revised date: 2016-05-13.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.013

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0521-04

2016-01-07。

2016-05-13。