微硅粉的微觀結構分析

陳超，夏揚，石瑩，連亞明

（1. 廈門市建筑科學研究院集團股份有限公司，福建　廈門　361004；2. 廈門天潤錦龍建材有限公司，福建廈門　361027；3. 浙江建研科之杰新材料有限公司，浙江　金華　321100）

微硅粉的微觀結構分析

陳超1,2，夏揚3，石瑩1,2，連亞明1,2

（1. 廈門市建筑科學研究院集團股份有限公司，福建廈門361004；2. 廈門天潤錦龍建材有限公司，福建廈門361027；3. 浙江建研科之杰新材料有限公司，浙江金華321100）

對微硅粉進行 X 射線熒光分析、X 射線衍射分析、掃描電鏡分析和 BET 氮吸附分析。結果表明微硅粉中 SiO2含量達到91.51%，并且為不定形玻璃態；微硅粉顆粒細小、易團聚，內部結構疏松、多孔，顆粒粒徑約為0.1～0.2μm；微硅粉的BET 等溫曲線為 Ⅳ 型等溫線，滯后回環為 H3類回滯環，內部存在狹縫孔型、楔形孔型結構；BET 法比表面積為36.52m2/g，BJH 法平均孔徑為7.78nm。表明微硅粉具有優異的化學活性、填充效應和吸附性能。

微硅粉；微觀結構；BET 氮吸附；孔結構

0　引言

研究表明，微硅粉加速 C3S、C3A 和 C4AF 早期水化速率，影響水泥水化反應動力學，加速水化放熱，但會延遲 C2S的水化[1-2]，耗混凝土體系中的 Ca(OH)2，可降低孔隙率改善水泥混凝土孔結構[3]，提高混凝土抗壓強度、劈裂抗拉強度和抗折強度，提高抵抗硫酸鹽侵蝕能力，提高粘附性、降低泌水率[4-5]。但隨著水灰比減小，微硅粉含量增加，混凝土收縮將會增大，并且在低水灰比高微硅粉摻量的情況下混凝土收縮應力在早期發展尤為迅速和明顯[6]。微硅粉具有輕質特征，國內學者段廣云[7]、陳奇[8]等對微硅粉的增密措施、包裝、儲存、運輸及二次污染問題也做出過具體探索。

現有的文獻資料主要集中于微硅粉的回收與應用，微硅粉在水泥基體系中的水化機理，以及對混凝土工作性能、力學性能、耐久性能等方面的研究。而本文則對微硅粉的微觀結構及微硅粉自身的特性做出分析研究，對其他方向研究具有一定參考作用。

1　測試方法

微硅粉產自湖北省京山縣硅鐵生產廠，物理性能如表1所示。

表1　微硅粉的物理性能

1.1微硅粉預處理

將微硅粉放置于80℃ 的烘箱內，烘干至恒重，采用干燥樣進行微觀測試。

1.2X 射線熒光分析

采用荷蘭 PANalytical B.V. 公司 Aios advanced 型 X 射線熒光譜儀對微硅粉進行化學成分分析，儀器測定元素含量范圍寬：μg/g～100%；測定元素范圍寬：F9～U92。

1.3X 射線衍射分析

X 射線衍射分析采用德國 Bruker 公司 D8Advance 型轉靶 X 射線衍射儀，主要技術指標：額定輸出功率3kW；電流電壓穩定度優于±0.005%；高精度步徑式馬達控制雙圓測角儀，測角儀半徑≥200mm，2θ 轉動范圍 -10°～168°，可讀最小步長0.0001°，角度重現性0.0001°；林格斯一維探測器，動態范圍＞1×109cps，背景＜0.1cps。

1.4掃描電鏡分析

采用掃描電鏡對微硅粉進行微觀形貌觀察，儀器采用日本電子株式會社 JSM-5610LV 型電子掃描顯微鏡，主要技術指標：高真空模式分辨率：3.0nm；低真空模式分辨率：4.0nm；放大倍數：18X～300,000X；加速電壓：0.5～30kV；低真空度：1～270Pa。

1.5BET 氮吸附

利用 BET 氮吸附法對微硅粉的吸附特性進行表征，測定其比表面積、孔徑分布。采用美國 Quantachrome（康塔）公司 Autosorb 型比表面和孔徑分布分析儀，表面積范圍：0.0005～5000m2/g，孔徑：3.5～5000?，液氮液位控制：用熱導液位傳感器控制到±0.5mm。

2　結果與分析

2.1化學成分

由 X 射線熒光光譜法測定的微硅粉化學組成如表2所示，X 射線衍射分析得到的圖譜如圖1所示。

表2　微硅粉的化學組成　wt%

圖1　微硅粉的 XRD 圖譜

由表2測試結果可以看出微硅粉中 SiO2含量達到91.51%，圖1XRD 圖譜中只有一個寬而強的衍射峰，為典型的玻璃態特征彌散峰，并且衍射峰出現的角度處于20°～25°范圍內，它和非晶態二氧化硅（或納米二氧化硅）衍射圖譜非常類似，表明微硅粉存在相當數量無定形態 SiO2，具有一定的化學活性。

因此，微硅粉是一種優質的硅質材料，微硅粉經歷了高溫到低溫冷卻過程，其中的 SiO2來不及結晶而形成玻璃態的介穩形式，具有化學活性，其火山灰活性可改善水泥混凝土基材料的力學性能和耐久性能。

2.2微觀形貌

微硅粉是從煙塵中收集而來的，與其它粉狀物質相比，比表面積比粉煤灰大50倍左右，比水泥約大50～100倍。采用掃描電鏡對微硅粉進行微觀形貌觀察，掃描電鏡圖像如圖2所示。

圖2顯示了微硅粉在電子掃描顯微鏡下的微觀形貌，由圖 a 和圖 b 可以看出，SEM 圖像中的球（絮）狀物并非微硅粉顆粒，而是由微硅粉細粒團聚而形成的成近似球狀團塊，這種團聚特性表明微硅粉顆粒細小，且顆粒之間具有吸附作用，易團聚形成疏松多孔結構，微硅粉的這種團聚特性在宏觀上表現出密度低，易吸水，具有吸附性等特征。同時由圖 c中可以看出，微硅粉在冷凝時氣液固相變過程中由于受到表面張力作用，其顆粒呈現大小不一的圓球狀，且表面較為光滑。圖 d 較為直觀地顯示了微硅粉顆粒的形貌，從圖中標尺可以估算微硅粉顆粒粒徑近似0.1～0.2μm。

以上分析表明微硅粉顆粒細小，易團聚，導致微硅粉密度低、易吸水吸潮，運輸過程中需增密封閉處理，微硅粉具有疏松多孔結構，具有吸附特性。微硅粉顆粒細小、表面光滑，可以作為化工產品的分散劑，摻有微硅粉的物料，微小的球狀顆粒可以起到一定潤滑作用，并且細小顆粒可以發揮其填充效應改善物質的性能。

圖2　微硅粉的 SEM 圖像

2.3BET 吸附特性

BET 吸附試驗采用氮氣作分析氣體，微硅粉作吸附劑，以 P/P0為橫坐標，以 Volume 為縱坐標，得到吸附—脫附等溫（Isotherm）曲線，如圖3所示。

圖3　等溫曲線（Isotherm）

等溫曲線（Isotherm）分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 和 Ⅴ 五類，微硅粉的 Isotherm 曲線（圖3）明顯屬于第 Ⅳ 類，該類型吸附等溫曲線的特征是：當氮氣分壓（P/P0）達到0.1以后，曲線隨著分壓的增大緩慢上升，呈略微向上凸起狀，此階段表現為介孔和大孔的孔壁吸附，并逐漸達到單層飽和吸附狀態，同時將向多層吸附狀態過渡；當氮氣分壓 P/P0達到0.45以后，可以看到曲線的吸附支與脫附支發生分離產生滯后回環，并且脫附支在吸附支上面，同時等溫曲線隨氮氣分壓的增大迅速上升，此階段由于氮氣冷凝后可以吸附在孔壁，隨氣體的分壓增大，氣體在各孔壁吸附層厚度相應增加，且當達到與某種孔徑（介孔）相應的臨界分壓時會發生毛細凝聚現象從而產生滯后回環；當分壓 P/P0超過0.85以后時，吸附等溫曲線有一次急劇上升，且仍出現滯后回環，此階段繼續發生毛細凝聚現象，半徑較小的孔先被凝聚態液氮填充滿，隨分壓增大，半徑較大的部分孔也相繼被凝聚液氮充滿，而半徑更大的孔則孔壁吸附層繼續增厚，因此吸附等溫曲線在0.85～0.9處急劇上升，造成吸附量的急劇增長。

微硅粉的吸附等溫線明顯出現滯后回環，可知微硅粉內部存在介孔。IUPAC（國際純碎與應用化學聯合會）將滯后回環分為 H1、H2、H3和 H4四類，不同類型滯后回環反應不同的孔結構類型，圖3顯示出滯后回環比較狹窄，顯示的滯后回環屬于 H3類（如圖4所示），其對應的孔結構為狹縫孔型和楔形孔型。H3類的特征在于滯后回環的吸附分支曲線在較高的相對壓力下也不表現出極限吸附量，吸附量隨著壓力增加而單調遞增[9]。

圖4　回滯環種類

2.4比表面積

理論和實踐證明，當取點在分壓為0.05～0.35之間時，BET 方程與實際物質吸附過程相吻合，作圖線性相關性良好，因此 BET 法比表面積選取低分壓點數據，如表3所示。

表3　多點 BET 法

以 P/P0為橫坐標，以1/｛W[(P0/P)-1]｝為縱坐標，作圖得到多點 BET 線性擬合圖（圖5）。

圖5　多點 BET 線性擬合圖

分析得到圖5中直線的擬合方程為：

由圖5可知，該圖線性相關性優異，試驗結果可靠。根據 BET 方程可推導出氮氣分子單層飽和吸附量 Vm計算公式[10]：

其中：k——多點 BET 線性擬合直線的斜率；

b——多點 BET 線性擬合直線的截距。

從氮氣分子單層飽和吸附量 Vm可以計算出鋪滿單分子層所需氮分子個數，然后根據氮分子在液氮沸點溫度下的有效截面積、阿伏伽德羅常數可以推算出樣品的比表面積 S：

其中：S——比表面積，m2/g；

NA——阿伏伽德羅常數，取6.02×1023；

αm——氮分子等效最大截面積，密排六方理論

W——樣品質量，g；

將已知常數和數據代入公式 (3) 得到 BET 氮吸附法比表面積計算公式：

由于表3第三列數據已對樣品質量和分壓作出處理，因此公式 (4) 轉化為：

其中：S——樣品比表面積，m2/g；

800——與吸附體積和樣品質量相關的系數。

將公式 (1) 中的數據帶入公式 (5) 得到微硅粉的比表面積為：

計算得微硅粉的比表面積為36.52m2/g（36520m2/kg），而一般水泥的比表面積為350m2/kg 左右，由此可以看出微硅粉的比表面積大約是水泥比表面積的100倍，而微硅粉含量大量非晶態 SiO2，進一步驗證微硅粉具有優異的化學活性。

2.5孔徑分布

以凱爾文（Kelvin）方程以熱動力學為基礎[11]，可得到臨界半徑的計算公式 (6)：

凱爾文公式可理解為對已發生毛細凝聚的孔，當壓力低于一定分壓時，半徑大于 rk的孔中液氮將氣化并脫附出來，表現為當分壓大于 rk對應的分壓值時，吸附等溫曲線（Isotherm）會發生吸附支與脫附支的分離[11]。

氮吸附過程中，當氮氣分壓為0.1時，由凱爾文理論計算該處孔的臨界半徑，由公式 (6) 得：

因此氮氣相對分壓在0.1以下時，孔徑4.14? 以下的微孔氮分子只能以單分子層的方式填充在里面，不會發生多層吸附。

而當氮氣分壓為0.45時，由公式 (6) 得：

可以理解為當分壓大于臨界半徑11.9? 對應的分壓值時，吸附等溫曲線會發生吸附支與脫附支的分離，產生滯后回環，即圖3所示規律。

利用 BJH 法計微硅粉的平均孔徑，采用脫附階段數據如表4所示。以孔徑（Pore Diameter）為橫坐標（x 軸），孔體積對孔徑的微分（Dv(d)）為縱坐標（y 軸 ）得到微硅粉的孔徑分布，如圖6所示。

表4　總孔體積

圖6　孔徑分布曲線

由圖6可以看出微硅粉內部孔的“最可幾孔徑”為14.04?，故微硅粉內部有一定數量的微孔，由孔徑分布曲線可知孔徑主要分布于15～350? 之間，說明微硅粉內部中微孔數量居多，大孔數量較少。

BJH 法計算平均孔徑的公式為：

其中：d——平均孔徑，nm；

V——氮氣分壓最高點處吸附累積總孔體積，m3；

S——多點 BET 比表面積，m2/g。

將表3所示的數據和比表面積帶入公式 (7) 得到微硅粉內部平均孔徑為：

由微硅粉等溫曲線（圖3）和孔徑分布規律可知其內部存在一定數量的微孔，平均孔徑為7.77nm，大部分孔為介孔，大孔數量很少或基本沒有，說明微硅粉屬介孔材料，具有較強的化學活性和吸附能力。

3　結論

（1）微硅粉中 SiO2含量達到91.51%，并且為非晶態；微硅粉內部結構疏松、多孔，顆粒細小、易團聚，顆粒粒徑約為0.1～0.2μm。

（2）微硅粉的 BET 氮吸附等溫曲線（Isotherm）為 Ⅳ型等溫線，滯后回環為 H3類，內部孔結構為狹縫孔型和楔形孔型。BET 法計算得到微硅粉比表面積為26.52m2/g，BJH 法平均孔徑為7.78nm。

（3）微硅粉具有優異的化學活性，顆粒填充效應，分散性能和吸附特性。

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［通訊地址］福建省廈門市海滄區東孚鎮鳳山村風美四路39號（361027）

Micro-structure of silica fume

Chen Chao1,2, Xia Yang3, Shi Ying1,2, Lian Yaming1,2
(1. Xiamen Academy of Building Research Group Co., Ltd., Xiamen361004;2. Xiamen Tianrun Jinlong Building Material Co., Ltd., Xiamen361027;3. Zhejiang Jian Yan KZJ New Materials Co., Ltd., Jinhua321100)

In Micro-structure of silica fume was researched by XRF, XRD, SEM and BET nitrogen adsorption. Result showed that amorphous SiO2of silica fume reached91.51%, diameter of particle of silica fume was about0.1～0.2μm, and the particle was easy to reunite, internal structure of silica fume was loose and porous. BET isothermal curve was type-IV hysteresis loop was H3type, therefore there existed slit hole and wedge-shaped hole. BET specific surface area was36.52m2/g, BJH average pore size was7.78nm. So silica fume possessed excellent chemical activity, filling effect and adsorption properties.

silica fume; micro-structure; BET nitrogen adsorption; pore structure

陳超，男，碩士，廈門市建筑科學研究院集團股份有限公司研發工程師，主要研究建筑材料與工程。