硬質合金噴霧干燥回收料的使用研究

張洪剛,甘緒發,時凱華,李海雄,陳 玲,夏恩華

(自貢硬質合金有限責任公司,四川自貢643011)

硬質合金噴霧干燥回收料的使用研究

張洪剛,甘緒發,時凱華,李海雄,陳 玲,夏恩華

(自貢硬質合金有限責任公司,四川自貢643011)

以WC-6%Co牌號為研究對象,對混合料生產過程中噴霧干燥產生的回收料進行了取樣對比分析,并對它們壓制、燒結成合金,分析它們的物理性能及微觀組織結構,根據分析結果,制定合適的收塵料、清塔料處理工藝,對加與不加回收料的混合料壓制、燒結成合金,對比分析它們的物理性能及微觀組織結構。結果表明:收塵料、清塔料成份一致;由于收塵料的形成原因、清塔料的收集過程原因,它們的燒損比粒料要低,即收塵料、清塔料中的成型劑、表面活性劑較粒料要少,其中清塔料的成型劑、表面活性劑損失嚴重;由于顆粒之間會產生靜電排斥及空間斥力位能,清塔料含較多的微細顆粒;按制定的回收料處理工藝,加與不加回收料生產的YG6牌號混合料,其物理性能及常規微觀組織結構基本一致。

硬質合金;噴霧干燥;回收料;物理性能;微觀結構;粒度組成

1 引言

目前硬質合金制品產量巨大,各類企業繁多,市場競爭十分激烈。各企業的產業布局、產品結構、產品質量與性能、生產成本控制是其綜合競爭能力的核心。硬質合金生產過程中難免會產生各類制品廢料(未合金化,即回收料),不同工序產生的回收料有一定的差異和特點,各類回收料如不能合理、正確、及時的處理,勢必影響產品質量、降低企業資本運營效率并增加企業生產成本。張繼芳等研究了一類回收料的使用工藝[1],即針對成分復雜的混雜回收料,煅燒后再投入合金生產,這種方法生產工序長,質量控制難度大,基本上只能用于生產低價合金,價值不大。硬質合金混合料生產中噴霧干燥產生的回收料的比例約達5%左右,對這部分回收料的使用研究,目前相關文獻較少。噴霧干燥產生的回收料狀態如何,怎樣使用才能在提高金屬實收率、降低生產成本的同時保證混合料質量的穩定,這是本研究要解決的問題和重要意義。

2 實驗

2.1 實驗方案

本實驗是以YG6牌號(WC-6%Co)為例,針對混合料生產過程中噴霧干燥工序產生的兩類回收料:收塵料和清塔料開展的。收塵料即是噴霧干燥旋風收塵器收集的粉料;清塔料即是清洗塔體內壁產生的回收料。實驗分為兩步。第一步,分別對噴霧干燥產生的收塵料、清塔料、粒料取樣,其中清塔料料漿經真空干燥箱在干燥溫度70度下干燥60min,擦篩制粒。再將其各自壓制成SNUN120408刀片壓塊,壓塊在島津真空脫脂爐中于1 430℃、保溫90min,制得試樣1—1、1—2、1—3,分析其各自性能及微觀組織。第二步,根據第一步結果,制定收塵料、清塔料的合適處理工藝,以達到帶入回收料的混合料與不帶回收料的混合料性能基本相當。對對比生產的混合料取樣,壓制成SNUN120408刀片及6.5mm*5.25mm* 20mm強度條,壓胚在島津真空脫脂爐中于1 430℃、保溫90min,制得試樣2—1、2—2、2—3,分析其各自性能及微觀組織。

2.2 性能檢測及微觀結構觀察

用德國布魯克公司S4 PIONEER X射線熒光光譜儀分析收塵料、清塔料、粒料的W、Co等成分;美國LECO公司生產的TC-600碳硫聯測儀分析其各自氧含量。采用排水法測定合金試樣密度;用德國KOERZEMAT 1.096型磁力儀測試合金試樣磁力;法國塞塔拉姆公司生產的D6025型鈷磁儀測試合金試樣鈷磁;合金試樣的金相腐蝕采用等體積的20%氫氧化鈉溶液和20%鐵氰化鉀溶液的混合溶液。利用德國萊卡公司生產的DMl5000M型金相顯微鏡觀察合金金相;采用截線法測試WC晶粒尺寸[2]。利用國產TH300型洛氏硬度計檢測合金的洛氏硬度;采用三點彎曲試驗測定硬質合金抗彎強度。

3 結果與討論

收集的兩類回收料及正常粒料取樣成分分析的數據見表1。

表1 噴霧干燥工序回收料及正常粒料成分分析

從表1可以看出,收塵料、清塔料、正常粒料的成分基本一致,收塵料、粒料的氧含量基本一致,清塔料的氧含量比收塵料、粒料的氧含量要高0.1%左右,是由于清塔料漿干燥過程增氧所致。對于燒損來說,清塔料＜收塵料＜粒料,這是由于混合料配料時加入的成型劑、表面活性劑等溶于研磨介質己烷,為保證塔體內壁清洗干凈,清洗塔體的己烷量較多,在收集清塔料漿時會將沉淀好的清塔料漿的上清液抽走,成型劑、表面活性劑等也會被隨之帶走,所以清塔料中的成型劑、表面活性劑會損失很多,導致其燒損低;收塵料是噴霧干燥時未制成粒子的粉末,是少量的單個粉末聚集體或由霧化不好的微小霧滴干燥得來,單個的粉末聚集體或微小霧滴中的己烷比霧化良好的霧滴中的己烷略少,其成型劑含量也略少,導致收塵料的燒損略低于粒料。

噴霧干燥工序回收料及正常粒料制成的合金試樣1—1、1—2、1—3部分物理性能見表2,其微觀組織結構見表3。

表2 YG6牌號1—1、1—2、1—3試樣合金部分物理性能

表3 YG6牌號1—1、1—2、1—3試樣合金微觀組織結構

從表2可以看出,1—1的鈷磁略高,但是其與1—2、1—3的鈷磁差距很小,它們基本一致,表1分析出清塔料的氧含量比收塵料、粒料高0.1%左右,但是這部分的氧在鈷磁上沒反應出來,說明這部分氧基本為吸附氧,在燒結初期已被排除[6];它們密度總體來說基本一致,略有微小差異,是由于微量空隙的影響;1—2的磁力比1—1、1—3均高近1KA/M左右。李勇等認為合金的矯頑磁力(H c)、鈷磁(C om)、平均晶粒尺寸(dWC)的經驗關系式如(1)所示[3]。

由式(1)可以看出,合金的磁力與其鈷磁(C om)、平均晶粒尺寸(dWC)成反比。1—2、1—3的鈷磁一致,說明1—2的晶粒尺寸比1—3的細,這一點從截線法測得的WC晶粒尺寸平均值可以看出;1—1的WC晶粒尺寸粒徑平均值略小于1—3,但其鈷磁略高于1—3,所以它們的磁力一致。

從表2可以看出1—3試樣的硬度最高,硬質合金的硬度與其孔隙度、晶粒尺寸的關系如式(2)所示[4]。

式中:H為合金的硬度;d為合金晶粒尺寸;P為孔隙度,K、a、b是常數。由式(2)可知孔隙度P減小、晶粒細化會導致硬質合金硬度增加。雖然截線法測得的WC晶粒尺寸平均值的大小關系為:1—2＜1—1＜1—3,但是從空隙來看,1—2＞1—1＞1—3;1—3試樣的硬度最高,說明在這三個試樣中,空隙對硬度的影響占主導作用。

從表2可以看出,對于重損系數來說,1—3＜1—1＜1—2,說明收塵料、清塔料中的成型劑、表面活性劑較粒料要少,與它們的燒損結果相符。重損系數=燒結后的合金塊重量/壓塊重量。

從表3看出,1—2、1—1均出現B類孔, 1—2甚至出現較大的孔洞、角分層,這與它們的成型劑含量少,壓制性能差有一定關系。1—1、1—2、1—3高倍金相照片及WC晶粒尺寸分布直方圖見圖1、圖2所示,從圖1可以看出,1—1、1—2均出現粗晶,其中1—2相對更為嚴重。截線法測得的WC晶粒尺寸為:1—1粒徑平均值為1.02μm,粒徑離差系數為0.609 0,平均粒徑5～7倍的粗晶有1個,平均粒徑10～16倍的粗晶有1個;1—2粒徑平均值為0.95μm,粒徑離差系數為0.639 4,平均粒徑5～7倍的粗晶有1個,平均粒徑7～10倍的粗晶有1個,平均粒徑10～16倍左右的粗晶有1個;1—3粒徑平均值為1.05μm,粒徑離差系數為0.571 2,平均粒徑5～7倍左右的粗晶有1個,從平均晶粒尺寸來看,1—2＜1—1＜1—3。這是由于在濕磨過程中,由于各粉末較細,比表面積和比表面能較大,顆粒有相互聚集從而自動降低表面能的趨勢,為提高粉末的分散性,我們會加入表面活性劑。根據DLVO理論和空間位阻穩定理論[5],球磨介質中的表面活性劑會吸附于顆粒表面,降低粉末顆粒的表面能,同時吸附導致顆粒表面帶相同電荷,粒子之間會有靜電排斥;另外,某些高分子長鏈表面活性劑在粉末表面上的厚吸附層會產生一種新的排斥位能——空間斥力位能,防止粉末的二次團聚。顆粒粒度越細,比表面積越大,表面自由能亦越大,吸附表面活性劑的能力越強,吸附的表面活性劑相對越多,其產生的靜電排斥、空間斥力位能越大,在噴霧干燥時越難聚在一起形成正常的噴霧粒料。所以大部分相對較細的粉末會成為微粉飄蕩在噴霧干燥塔內,而其中更多、更細的微粉由于靜電作用更易吸附在塔體內壁,清洗塔體后成為清塔料,少量的細顆粒微粉被收塵器收集,成為收塵料。也就是說清塔料里面的微細粉末較多,收塵料有少量微粉,所以清塔料平均晶粒尺寸最小,收塵料次之。這一點從它們的粒徑離差系數、大于平均晶粒尺寸5倍的粗大晶粒情況也可以看出,由于微細粉末的存在,導致了燒結時WC晶粒的不均勻性異常長大,粒徑離差系數1—2＞1—1＞1—3,粗晶情況1—2＞1—1＞1—3。

根據上述分析結果,我們制定了回收料處理工藝。按制定的回收料處理工藝,加與不加回收料生產的YG6牌號混合料制成的2—1、2—2、2—3合金試樣的性能及微觀組織見表4、表5,高倍金相照片及其WC晶粒尺寸分布直方圖見圖3、圖4所示,從圖3可以看出,2—2、2—1的粗晶情況相對于2—3差一些。

圖1 YG6牌號收塵料、清塔料、粒料合金試樣高倍金相照片

圖2 YG6牌號收塵料、清塔料、粒料合金試樣WC晶粒尺寸分布直方圖

表4 YG6牌號2—1、2—2、2—3試樣物理性能

表5 YG6牌號2—1、2—2、2—3試樣常規微觀組織結構

從表4、表5、圖3、圖4可以看出,按合適的回收料處理工藝,加與不加回收料生產的YG6牌號混合料,其物理性能及常規微觀組織結構基本一致,特別是磁力和重損系數基本一致;從金相及截線法測得的WC晶粒尺寸來看,2—1粒徑平均值為1.00μm,粒徑離差系數為0.577 9,平均粒徑5～7倍的粗晶有3個;2—2粒徑平均值為0.99μm,粒徑離差系數為0.571 5,大于平均粒徑7～10倍的粗晶有1個;2—3粒徑平均值為0.99μm,粒徑離差系數為0.525 5,平均粒徑5～7倍左右的粗晶有1個,粗晶情況、粒徑離差系數2—2＞2—1＞2—3,這與收塵料、清塔料本身含微細顆粒有關,也與它們被再次球磨(相當于二次強化球磨)所產生的微細顆粒有關[6],微細顆粒的存在再燒結是會造成晶粒的不均勻性長大。它們的粒徑離差系數均小于0.6,粗晶情況也不嚴重,對于一般的硬質合金,是可以接受的。

圖3 YG6牌號加入收塵料、清塔料與不加回收料的高倍金相照片

圖4 YG6牌號加入收塵料、清塔料與不加回收料的WC晶粒尺寸分布直方圖

4 結論

以上分析了YG6牌號噴霧干燥工序產生的回收料:收塵料、清塔料與正常粒料的狀態,根據分析結果而制定收塵料、清塔料處理工藝,對加入收塵料、清塔料生產的混合料與不加回收料的混合料的性能及微觀組織進行了分析。結論如下:

(1)收塵料、清塔料、正常粒料的成分一致;清塔料氧含量比粒料高,但基本為吸附氧,在燒結初期就會被排除,對合金的鈷磁無影響。回收料收集后放置的時間過長,吸氧嚴重,為確保混合料物理性能,在使用回收料時要補償一定比例的碳黑。

(2)收塵料、清塔料的燒損比粒料要低,其中清塔料的成型劑、表面活性劑損失嚴重,燒損只有0.6%左右。為確保混合料質量穩定,在使用回收料時要考慮補償一定比例的成型劑、表面活性劑。

(3)清塔料里面的微細粉末較多,收塵料有少量微粉。由于微細粉末的存在,使用回收料會對合金的物理性能有一定的影響,同時會導致燒結時WC晶粒的不均勻性異常長大,為確保混合料物理性能及微觀組織結構符合要求,在使用回收料時要控制回收料加入的比例,同時注意調整球磨工藝。

[1] 張繼芳,李思遠,繆華,等.硬質合金生產過程中回收料的使用[J].硬質合金,2002,19 (3):162—165.

[2] 曾文濤,欒燕,谷強,等.GB/T 6394—2002,金屬平均晶粒度測定方法[S].北京:中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.

[3] 李勇龍堅戰,WC-Co硬質合金磁性能與晶粒度之間的關系[J].硬質合金,2010,27(4): 195—198.

[4] SHERIF EL-ESKANDARANY M,AMIR MAHDAY A.Synthesis and characterizations of ball-milled nanocrystallineWC and nanocomposite WC-Co powders and subsequent consolidations[J].Journal of Alloys and Compounds,2000,312:315—325.

[5] 李 玲.表面活性劑與納米技術[M].北京:化學工業出版社,2004.

[6] 陳楚軒.硬質合金質量控制原理[Z].自貢:中國鎢業協會硬質合金分會(自貢硬質合金有限責任公司),2008.

Study on the Use of Cemented Carbide Spray Drying and Recycling Materials

ZHANG Hong-gang,GAN Xu-fa, SHI Kai-hua,LI Hai-xiong,CHEN Lin,XIA En-hua

(Zigong cemented carbide Co.Ltd.,Zigong 643011,Sichuan,China)

In this paper,the WC-6%Co brand as the research object,the mixture of recycled spray drying to produce production during the process of sampling analysis,and they pressed,sintered alloy,analysis of their physical properties and micro structure,according to the results of the analysis,to develop appropriate dust collecting material,tower cleaning material treatment process,with and without the recycling material mixture compaction,sintering alloy,comparative analysis of their physical properties and microstructure.The results show that:the dust cleaning tower material,material collection process;due to reasons,collecting material tower cleaning materials,their loss is lower than that of granular material,cleaning,dust collection tower material forming agent,surface active agent,which is less clear,tower material molding agent,surfactant losses;due to electrostatic repulsion and steric repulsive energy will be between the particles,fine particles tower cleaning material contains more;according to the recycling process to develop,with and without recovery of YG6 grade mixture production,its physicalproperties and micro structure is basically the same.

cemented carbide;spray drying;recycled materials;physical properties;microstructure;grain size

1001—5108(2016)03—0083—06

X758

A

張洪剛,助理工程師,主要從事硬質合金混合料生產質量控制方面的工作。