取樣和制樣對鋼中氧氮含量分析結果的影響

韓麗輝， 于春梅， 馮根生

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

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取樣和制樣對鋼中氧氮含量分析結果的影響

韓麗輝， 于春梅， 馮根生

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

討論了鋼樣離線測定氧氮含量時取樣和制樣對分析結果的影響。從現場取樣、氧氮棒切割位置、氧氮棒表面處理方式以及分析結果的認定等方面加以討論。實驗結果表明，熔體取樣做定氧分析時，提桶樣的均勻性好于餅狀樣；定氮分析時，兩者的分析結果相差不大；提桶樣縱向偏心切割而成的氧氮棒,其均勻性好于徑向切割和過中心切割的氧氮棒；油污對氧分析結果影響很大,對氮分析結果無影響；在避免樣品沾染油污汗漬的情況下，乙醇和丙酮的清洗效果相差不大。由于大型夾雜物分布的偶然性，在分析結果認定時中不予考慮。

取樣； 制樣； 鋼； 氧； 氮

0 引 言

鋼中氧主要以氧化物形式存在，氧化物聚合又會形成非金屬夾雜物，它會使鋼的延塑性降低，硬脆性增加，嚴重影響鋼的機械性能。降低鋼中總氧含量是生產高品質潔凈鋼的重要目標。在絕大多數鋼中氮元素也被視為一種有害元素，Fe4N的析出導致鋼的時效性和藍脆，降低鋼的韌性和塑性。氮化鋁、氮化鈦等帶有棱角而脆性的夾雜物，不利于鋼的冷熱變形加工，當鋼中殘留氮較高時，會導致鋼的宏觀組織疏松甚至形成氣泡。但鋼中適量的氮又能夠促進晶粒細化，提高鋼的硬度和強度[1-4]。因此準確測定鋼中氧氮含量無論對于鋼鐵企業還是相關科研單位都顯得尤為重要。

目前，鋼中氧含量的測定方法主要是惰性熔融紅外吸收法，即樣品在高溫熔融狀態下釋放出氧元素與坩堝中的碳結合產生二氧化碳和一氧化碳，一氧化碳再被氧化成二氧化碳，通過紅外吸收法測得二氧化碳的含量，進而計算出樣品中總氧的含量。鋼中氮含量的測定方法主要為熱導法，即樣品在高溫熔融狀態下釋放出的氮原子結合成氮氣，根據氮氣和載氣氦氣的導熱系數不同進而測出氮含量。樣品在進行氧氮分析前要經歷從熔體或鑄坯上取樣，制成表面光潔的氧氮棒，氧氮棒表面處理等一系列過程，即為樣品取樣和制樣。鋼中氧氮含量分析的準確度除了受分析儀器本身的影響外[5-8]，更主要受樣品制備過程的影響。朱躍進等研究了樣品制備對低于10×10-6的高純金屬和高溫合金氧氮氫測定的影響，并對空白、分析參數、標準參考物進行了討論[9]。張宗展等提出了適合中小型鋼廠在線測定鋼中氧氮氫的樣品制備方法[10-11]。本文討論了鋼樣離線測定氧氮含量時，樣品制備方法對分析結果的影響，適用于從鋼廠取來的樣品或從實驗室煉出的鋼錠上取的樣品。文中從現場取樣、氧氮棒切割位置、氧氮棒表面處理方式，以及分析結果的認定等方面加以討論對分析結果的影響，以提高樣品中氧氮含量分析的精確度及準確度，為相關的科研工作者提供參考。

1 實驗條件

分析儀器為美國LECO公司的TCH600氧氮氫分析儀。采用功率控制溫度方式，脫氣功率5.5 kW，分析功率4.8 kW。脫氣次數為2，分析延遲20 s。氧分析最小分析時間為38 s，積分延遲為5 s，比較器水平為1；氮的最短分析時間為70 s，積分延遲為15 s，比較器水平1。坩堝為高純石墨坩堝，采用套鍋加熱，載氣為99.999%高純氦氣，工作壓力為14 kPa，動力氣為氮氣，工作壓力為28 kPa。電子天平精度為0.1 mg。

制樣設備包括日本產金剛砂銼刀、JQ-III型氣體剪切機(機床轉速為700 r/min)和KH-100B型超聲波清洗器。清洗液有丙酮和無水乙醇。

2 實驗結果與討論

樣品分析前要經歷從熔體或鑄坯上取樣、加工成氧氮棒、送入分析實驗室后進行表面處理等過程，分析后的數據加以合理認定，方可得到樣品的氧氮含量測定值，上述的每個環節都會對分析結果的準確性產生一定的影響。樣品處理過程示意圖見圖1。

2.1 現場取樣方式對分析結果的影響

煉鋼經歷不同的冶金反應器，實現鋼液的合金化、非金屬夾雜物去除及改性，溫度控制。不同冶煉工序取樣代表了當前冶煉時刻鋼液的潔凈度水平。根據不同冶煉工序的特點和要求，所取樣品種類也有所不同。通常總氧含量間接表征鋼液的潔凈度水平，氮含量的變化則可衡量吸氣及二次氧化的程度。氧氮分析的取樣位置通常包括轉爐、LF、中間包、結晶器、連鑄坯等。從上述熔體中取出的樣品就形狀而言，有提桶樣、餅狀樣(或稱球拍樣)和石英管樣，一般石英管樣適用于在線分析。本文主要針對提桶樣、餅狀樣以及鑄坯樣的離線分析進行討論，其示意圖見圖2[12]。

圖1 樣品加處理過程示意圖

圖2 提桶樣、餅狀樣及鑄坯樣示意圖

取樣一般為人工取樣，取樣提桶插入鋼包的深度及位置存在不可控因素，常常導致試樣成分不合要求。為了能有效隔絕鋼渣進入提桶,提桶上配有木質桶蓋，提桶樣從鋼液中取出后放在空氣中自然冷卻。餅式樣通過兩種取樣器取得，一是普通取樣器，另一個是真空取樣器。普通取樣器依靠鋼水靜壓力取樣，取出的試樣存在縮孔、裂紋、大型氧化物夾雜等問題，直接影響分析結果的重現性和準確性[5]。目前餅狀樣主要靠真空取樣器取得試樣，用真空泵將樣品模中的空氣排除掉，降低樣品中出現縮孔的幾率，提高樣品質量。

熔體取樣可以取提桶樣也可以取餅狀樣，由生產現場取樣條件和取樣水平而定，但提桶樣和餅狀樣的樣品質量明顯不同。從表1可以看出，餅狀樣的氧含量相對標準偏差(RSD)比提桶樣的大，表明餅狀樣氧化物分布不均勻，一個樣品要做4次以上才能得到符合GB/T 11261—2006分析標準的數據，而提桶樣氧含量分布均勻，分析2或3次即可得到滿意的分析結果；提桶樣和餅狀樣的氮含量分析結果的RSD相差不大，說明兩種樣品中氮化物分布均勻。另外，同一鋼水的提桶樣的氧含量明顯低于餅狀樣，說明餅狀樣在取樣過程中發生了二次氧化，致使其氧含量明顯增高，另外餅狀樣樣品量小，切割時很難避開中心多孔收縮層。兩種樣品的氮含量相差不大，說明取樣方式對氮含量分析結果影響不大。 綜上所述，取樣方式對做氧含量分析結果影響很大，對氮含量分析結果影響不大。提桶樣氧含量分析結果明顯好于餅狀樣，另外提桶樣樣品量大容易加工，所以盡可能取提桶樣進行氧氮含量分析。

表1 同一鋼水的餅狀樣和提桶樣氧氮含量分析結果對比 %

2.2 氧氮棒切割位置對分析結果的影響

從現場取的提桶樣或餅狀樣運送到實驗室，在此要用車制或線切割的方法將樣品加工成氧氮棒。氧氮棒應表面光潔，直徑為5～7 mm，長度至少能滿足分析3次,每次試樣1 g。無論是提桶樣還是餅狀樣，其氧氮棒的切割位置對分析結果都有一定的影響。

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提桶樣要去除含雜質多的頂部和底部，一般頂部去掉包含凹陷的部分，底部去掉5～10 mm，中間部分為要切割氧氮棒的母體。為了研究不同切割位置對分析結果的影響，從某鋼廠簾線鋼LF精煉工序和軟吹工序的不同時間段取4個提桶樣，針對每個提桶切割3個氧氮棒，如圖3所示。圖中：①過縱向偏心1/2處切割的氧氮棒；②縱向過中心切割的氧氮棒；③橫向過中心切割的氧氮棒，③的切割方式是目前常用的切割方式。將切割后的氧氮棒進行相同的表面處理方式，均切成1 g左右的小試樣，選擇表面合格(表面無孔、無裂紋)樣品進行分析，數據見表2。

圖3 氧氮棒不同切割位置示意圖(mm)

從表2可以看出，3種氧氮棒切割方法得到的氧氮棒均勻性有較大差別，且氧含量的不均勻性要比氮明顯。縱向偏心切割的氧氮棒其氧氮含量RSD均小于5%，而過中心切割的氧氮棒氧氮RSD高達10%以上，尤其是過中心縱向切割的氧氮棒均勻性更差，樣品A、D的氧含量RSD竟然達到100%以上。這主要因為不同位置切割的氧氮棒凝固時間不同，熔體樣品在凝固過程中非金屬夾雜物發生運動使其分布產生變化，而且在凝固最慢的中心區域容易產生縮孔，氮化物的形成是在凝固界面上發生的，凝固時間不一致也會影響氮化物的分布。而在提桶樣上縱向中心位置②是最后凝固的位置，此處切割的氧氮棒也就縮孔最多，氧氮分布均勻性最差，也容易產生不合格樣品。③位置切割的氧氮棒因為接近底部，其兩端凝固時間相差不大，只是中間部位凝固的要晚些，固其氧氮均勻性要稍好些。①位置從上到下凝固時間接近又避開了偏析層，其氧氮均勻性最好。另外，縱向偏心切割的氧氮棒氧含量的分布均勻也說明了在提桶高度內夾雜物上浮量變化不大，選擇氧氮棒切割位置時不必考慮夾雜物上浮的影響。

根據國家標準[16]，從分析結果中認定樣品分析值。從表2可以看出，氧氮棒3種切割位置的氧氮分析結果相差不大，除樣品B無法認定結果之外其他3個樣品的②切割位置測得的氧含量偏高，說明提桶樣中最后凝固位置的氧含量高，這是因為在提桶凝固過程中夾雜物從低溫區像高溫區運動所致。

綜上所述，從氧氮棒的均勻性和含量認定上看，①切割位置氧氮棒均勻性好，試樣合格率高，能代筆提桶樣的氧氮含量，為最佳氧氮棒切割位置，③位置次之，②位置最差。圖4,5為提桶樣和餅狀圖凝固后分層示意圖，在固體樣品不同位置氧化物含量不同，最外層由于冷卻速度快而產生氧化物偏析，中心層由于最后凝固容易產生縮孔而造成氧含量氫含量增高。所以氧氮棒的切割位置應在距離中心1/2左右處縱向位置，為分析代表層，該層即避免了氧化物偏析，又沒有縮孔，其氧化物及氮化物的分布及含量能夠代表熔體狀態的提桶樣或者餅狀樣，從而代表了要分析的產品。

表2 氧氮棒位置切割對氧氮分析結果的影響 %

圖4 提桶樣分層示意圖(mm)

圖5 餅狀樣分層示意圖

鑄坯樣同熔體樣比，其成分的均勻性好得多，樣品內無縮孔。取樣沿拉坯方向進行，得厚度為15 mm以上的鑄坯樣，從鑄坯樣上不同位置切割多個氧氮棒，觀察鑄坯不同位置的氧氮含量變化。氧氮棒長度方向為鑄坯厚度方向，從鑄坯內弧到外弧以相同的間隔切割多個氧氮棒，切割位置如圖6所示。圖7為某方坯不同位置的氧氮含量圖，從圖中可以看出，鑄坯中總氧含量表現為中心高，內外弧1/4處相對較低，可能是中心凝固較慢，有夾雜物聚集，最高最低處相差5×10-5；鑄坯中氮含量分布與氧含量分布大致相反，氮含量的分布可能與凝固過程氮的表現有關。

圖6 連鑄坯氧氮棒切割位置

2.3 分析前樣品處理對分析結果的影響

圖7 鑄坯不同位置氧氮含量

氧氮棒拋光后到送入分析實驗室之前可能已經存放了一段時間，鋼樣表面很可能發生氧化及沾染了油污和汗漬，所以送入分析實驗室之后，樣品表面仍需要進行再處理。分析前的制樣工作一般包括“磨—切—洗—吹”四個步驟，即將樣品表面氧化膜磨掉之后切割成1 g大小的試樣，再將試樣放入裝有清洗液的小瓶中用超聲波清洗器進行清洗，目的是去掉試驗上的油污、汗漬和磨掉的渣末，清洗3～7 min后將試樣取出用吹風機吹干或自然晾干，然后進行試樣分析。有人曾做過這方面的工作，發現表面的處理方法直接影響到氧含量的分析結果，對送入分析實驗室的光潔氧氮棒最好用潔凈的鋼銼錯去表面的氧化層，之后用酸洗或者用丙酮、乙醚、四氯化碳清洗，會取得良好的分析效果[13-15]。

由于鑄坯樣有良好的均勻性，選取同一鑄坯樣的幾根氧氮棒進行了不同表面處理，研究表面處理對氧氮分析結果的影響。這幾根氧氮棒送入實驗室時表面光潔無油污，兩端頭呈黑色有油污。從圖8中可以看出：① 氧氮棒的端頭由于含有油污，使氧的測定值高出一個數量級，說明油污對氧測定影響非常大，且樣品端頭不能做為分析試樣；② 氧氮棒進入實驗室后不進行任何處理直接切斷分析時測得的氧含量較高，而進行磨洗處理的氧含量最低，但兩者相差也不過4×10-6；③ 對氧氮棒只進行磨去氧化層而不進行清洗時或者只清洗不打磨時，測定的氧含量均高于既磨又洗時的測定值，且氧含量不均勻。由此可見，當鋼樣進行氧含量分析時，分析前一定要對其氧氮棒進行磨去表面氧化層以及用有機試劑清洗試樣的處理工作。從該圖中還可以看出，氮含量的測定結果與表面是否處理關系不大，且不管哪種處理方式氮含量的相對標準偏差均小于5%。所以如果樣品只進行氮含量分析，那么光潔的氧氮棒送入分析實驗室后可以不進行任何表面處理，切割成合適大小試樣后直接進行分析即可。

圖8 不同位置氧氮棒氧氮含量結果對比

表3借鑒了武斌等的去除樣品表面氧化膜的方法[13-14]，即將送入分析實驗室的光潔氧氮棒用三爪卡盤夾住，在卡盤慢速旋下用清潔的金剛砂銼刀磨掉氧氮棒表面的氧化層。因為酸、丙酮、乙醚、四氯化碳等都屬于有毒有害的化學試劑，對長期做氧氮分析的實驗員或學生操作來說存在潛在的危險性，所以在清洗方面分別使用無水乙醇和丙酮做為清洗劑，比較兩者對分析結果的影響。從樣品送入分析實驗室后，均戴著手套接觸樣品，盡量避免汗漬和油污沾染樣品。表中樣品A到樣品F均為成分均勻性較好的鑄坯樣，從同一鑄坯樣上切割成6個1 g小試樣，3個用丙酮清洗，3個用無水乙醇清洗，各個小試樣的氧氮分析結果列于表3，取RSD小于5%的數據平均值作為樣品氧氮終值，其對比圖見圖9。分析結果表明，用丙酮清洗和用無水乙醇清洗對樣品的氧氮含量分散度沒有影響，氧氮分析結果相差不大于1×10-6，在樣品允許誤差范圍內，因此在操作過程避免油污的情況下，可以用無水乙醇代替丙酮清洗試樣。

2.4 分析結果的認定

將氧氮棒兩個端頭切掉后，再將其切為1 g左右的分析試樣，每次分析消耗一個試樣，每根氧氮棒至少分析2次，如果2次數據的RSD大于5%，則進行第3次或更多次分析，選擇相對標準偏差小于5%的數據并取平均值作為該樣品的分析結果[16]。通過氧氮分析儀檢測到的氧為總氧，包括游離態的氧和氧化物中的氧，其中游離態的氧很少，多數以化合態存在。在分析數據中，偶爾出現的高含量數據或者出現雙峰則表示遇到了大型夾雜物，鋼中大型非金屬夾雜物尺寸一般大于100 μm，分布存在偶然性[17]，這樣的數據要舍棄。

表3 清洗劑對氧氮測定結果的影響

圖9 不同清洗劑下樣品氧氮分析結果對比

取5個長度約為100 mm的鑄坯氧氮棒進行氧氮分析，從內弧到外弧依次切割成1 g左右試樣14個，編號依次為1～14段，每段從表面看均為合格樣品。表4為5個鑄坯樣品的氧氮含量分析結果。從中可以看出，多數樣品中都出現了1或2次氧含量突然增大的現象，這是由于樣品中存在大型非金屬夾雜物導致，且大型夾雜物出現的位置多在樣品中間部位。由此可以看出：大型夾雜物分布的偶然性；該鑄坯樣的大型夾雜物之間的距離大于10～100 mm；大型夾雜物會使氧含量突然增高，對氮分析結果無影響。圖10為樣品5的各段氧氮含量變化圖，圖11為第7段氧含量釋放曲線。在這14段分析試樣中出現了一次氧含量突然增高，變化值約增10倍，雙峰表示氧化物不是在同一時間熔化的。

圖10 樣品5各段氧氮含量

圖11 樣品5第7段試樣氧釋放曲線

3 結 論

取樣和制樣過程對鋼樣氧氮分析結果有很大的影響。

(1)熔體取樣定氧分析時，提桶樣均勻性好于餅狀樣，兩者的氮分析結果相差不大。鑄坯樣氧氮棒長度方向為拉坯方向，從內弧到外弧方向上氧含量分布不同，根據實際情況選取分析。

(2)提桶樣切割成氧氮棒時，縱向偏心切割的氧氮均勻性要好于中心縱向切割和徑向切割。

(3)油污對氧含量分析結果影響很大，對氮分析結果無影響。送到分析實驗室的光潔氧氮棒如果進行氧分析一定要進行銼刀打磨和清洗，如果只進行氮分析時，樣品不必進行表面處理。

(4)在避免樣品沾染油污汗漬的情況下，無水乙醇與丙酮的清洗效果相差不大。定氮樣品一般要求不高，表面無油污光潔即可。

(5)因為大型夾雜物分布的偶然性，在分析結果中不予考慮，故在樣品多個試樣的分析結果中選取相對標準偏差小于5%的數據，取其平均值作為該樣品的分析結果。

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Effects of Sample Preparation and Sampling Methods on Analysis Results of Oxygen and Nitrogen in Steel

HANLi-hui,YUChun-mei,FENGGen-sheng

(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083， China)

The contents of oxygen and nitrogen in steel have detrimental effect on steel product quality, so it is important to determinate the content of oxygen and nitrogen in steel exactly for Steel Mill and relevant scientific research department. Instrument and sample all affect the accuracy of determination. The effects of sample preparation and sampling methods on oxygen and nitrogen analysis results for off- line determination is investigated such as style of getting spot sample, positon of making sample stick，surface treatment, results handle and so on. It is show that block-shaped sample is better than disk-shaped sample for detecting oxygen and they are same for detecting nitrogen, eccentric cutting is better than radial cutting and centric cutting, oil dirt affects oxygen detecting result and has nothing to do with nitrogen detecting results, when avoiding sample polluted by oil ethyl alcohol cleaning effect is equal to acetone, special large data is not taken into account because of accidently occasion of large size non-metallic inclusions.

sample preparation; sampling; steel; oxygen; nitrogen

2015-07-28

韓麗輝(1972-)，女，蒙古族，遼寧喀左人，碩士，高級工程師，主要從事數值模擬、物理模擬及氧氮分析工作。

Tel.:13661064208; E-mail：hanlihui@metall.ustb.edu.cn

O 659.2

A

1006-7167(2016)05-0049-07