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導電聚苯胺的研究進展及應用

2016-12-05 01:37:30趙振云李蘭倩劉一萍
紡織科學與工程學報 2016年4期

趙振云,高 兵,李蘭倩,劉一萍,盧 明

(1.西南大學 紡織服裝學院, 重慶北碚 400716;2.重慶市生物質纖維材料與現代紡織工程技術研究中心, 重慶北碚 400716)

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導電聚苯胺的研究進展及應用

趙振云1,2,高 兵1,2,李蘭倩1,2,劉一萍1,2,盧 明1,2

(1.西南大學 紡織服裝學院, 重慶北碚 400716;2.重慶市生物質纖維材料與現代紡織工程技術研究中心, 重慶北碚 400716)

探討了聚苯胺的化學結構、摻雜機理、導電機理以及聚合機理(合成方法),并從摻雜機理和導電機理出發,介紹了聚苯胺在抗靜電材料、導電材料、電磁屏蔽材料、電極材料、金屬防腐蝕材料、變色材料等方面的應用,分析了聚苯胺研究現階段存在的問題及發展前景。

聚苯胺 摻雜機理 導電機理 聚合機理 應用

0 引言

有機導電高分子已成為二十世紀發展起來的功能高分子中最受關注的代表之一。人們一直只把高分子材料作為一種絕緣材料來加以使用。1984年,美國科學家MacDiarmid[1]在實驗室中合成了摻雜態的聚乙炔,發現這種經過摻雜的聚乙炔的導電率達到103S/cm的水平,接近于金屬導體。這是一次重大發現,突破了“高分子是絕緣體”的傳統觀念。后來,又出現了聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等導電高分子。聚苯胺相比于其他有機導電高分子,具有原材料價格便宜、合成簡單、耐高溫、抗氧化、良好的環境穩定性,并具有可逆氧化-還原反應的特性,被認為是最有廣闊應用前景的功能高分子。

1 聚苯胺的結構

目前,聚苯胺分子結構模型主要是苯式/醌式結構單元共存模型,該分子結構模型認為聚苯胺大分子是由還原單元(-B-NH-B-NH-)和氧化單元(-B-N=Q=N-)構成,其中B和Q分別指苯環和醌環[2]。聚苯胺大分子的氧化-還原程度是以氧化單元的占比(y值)來表示,y值在0和1之間,根據氧化-還原程度(即y值的大小),聚苯胺主要分為以下三種狀態:全還原態(y=0),中間氧化態(y=0.5),全氧化態(y=1),如圖1所示。這些狀態間可通過適當的氧化還原反應相互轉變。1987年,MacDiarmid在固體核磁及紅外光譜研究的基礎上提出聚苯胺是一種由苯環-醌環交替結構所組成的,頭-尾相連接的線性聚合物,這與很多實驗現象相矛盾。后來,MacDiarmid將其修正為苯式-醌式結構單元共存的模型,并提出苯環和醌環的比例為1∶1。直至1989年,王佛松等人[3]分析了中間氧化態聚苯胺大分子的紅外和拉曼光譜,確定了醌環的存在,并證明了苯環和醌環的比例是3:1(如圖1所示),這一結論已經被大量研究結果所證實。

圖1 聚苯胺結構

2 聚苯胺的摻雜機理

摻雜是一個特殊的成鹽反應,它的特殊性就在于伴有分子鏈上的部分電荷轉移和氧化還原,可分為質子酸摻雜和氧化還原摻雜。

2.1 質子酸摻雜

質子酸可以摻雜全還原態、中間氧化態、全氧化態的聚苯胺大分子,但摻雜后聚苯胺的導電率卻有很大差別,全氧化態和全還原態的聚苯胺經質子酸摻雜后,導電率較低,而中間氧化態的聚苯胺在摻雜后卻有很高的導電率,其導電率比之前兩者可高出12個數量級,這說明聚苯胺摻雜導電的必要條件是苯二胺和醌二亞胺的相鄰并存。聚苯胺大分子中的摻雜質子酸可以與堿反應,使聚苯胺重新變成絕緣體,該過程稱為“脫摻雜”。這種摻雜、脫摻雜的可逆反應可以在水相、有機相進行。

聚苯胺的摻雜與其他導電高分子不同,質子酸摻雜聚苯胺僅僅是引入正電荷,不會改變高分子主鏈上的電子數。質子酸對聚苯胺的摻雜反應是開始于醌二亞胺氮的質子化,質子攜帶的正電荷通過分子鏈內部的電荷轉移,沿分子鏈離域化而產生規律的周期性分布。質子酸摻雜聚苯胺的模型主要可以分為極化子晶格模型和四環苯醌變體模型。極化子晶格模型中,電荷周期性分布的重復單元包括兩個芳環;四環苯醌變體模型中,電荷周期性分布的重復單元包含四個芳環[4]。換句話說,聚苯胺大分子的質子酸摻雜,本質上是一種大分子內的氧化還原反應,摻雜后的大分子依然記憶著摻雜前的結構特征,大分子鏈上的氧化還原反應,不會使大分子鏈完全均勻化,而是呈周期性分布,如圖2所示。

圖2 四環苯醌變體模型

近年來,耿延候等進行了本征態和摻雜態的聚2,5-二甲基苯胺的1H-NMR和13C-NMR測定,摻雜態聚苯胺的13C-NMR可分辨出4個CH碳,8個季碳,恰好和“四環苯醌變體模型”預言的碳原子個數相同。這一實驗結果確切的支持了“四環苯醌變體模型”。

2.2 氧化還原摻雜

聚苯胺的氧化還原摻雜主要可以分為“碘摻雜”、“光助氧化摻雜”以及“離子注入摻雜”。全還原態聚苯胺大分子可以被碘摻雜,從而具有導電性;碘摻雜中間氧化態聚苯胺大分子后,聚苯胺反而不導電。紫外和可見光可加速全還原態聚苯胺在空氣中的自發氧化摻雜過程,因而被稱為“光助氧化摻雜”,聚苯胺涂層在金屬表面防腐蝕正是這一原理的應用。全氧化態聚苯胺用離子注入技術引入鉀離子,對聚苯胺進行還原摻雜[1]。

質子酸摻雜和氧化還原摻雜構成了完整的聚苯胺摻雜體系,聚苯胺大分子自身結構決定了具體會發生哪一種摻雜反應。

3 聚苯胺的導電機理

聚苯胺的導電機理主要可以分為兩種:一是定態間電子躍遷-質子交換助于電子導電模型,二是顆粒金屬島模型。這兩種模型解釋并非互相矛盾,只是目前仍未有一種權威的理論將二者融通,并且聚苯胺導電機理相當復雜,不僅與聚苯胺的分子量大小、聚合條件、摻雜程度有關,也與其結晶結構有關?,F有實驗檢測技術雖已證明了這兩種模型都具有一定正確性,然而很多實驗現象仍舊無法用這兩種導電模型來解釋。

3.1 定態間電子躍遷-質子交換助于電子導電模型

3.2 顆粒金屬島模型

(1)摻雜聚苯胺的電導率與溫度的關系符合下式,e=e0exp(T0/T)-1/2,式中e、e0代表電導率,T、T0代表溫度,e0為T0=25℃時的電導率;(2)摻雜率大于25%后,聚苯胺的泡利磁化率隨摻雜率的提高成線性增加[9]?;谝陨系膶嶒灲Y果,顆粒金屬島模型的解釋是:不均勻的摻雜會使得聚苯胺內部出現兩相,即充分摻雜的導電金屬區和未摻雜的絕緣非金屬區。導電金屬區分散存在于絕緣非金屬區中,若進一步提高摻雜率,導電金屬區的尺寸可稍微增大[10]。理論計算表明,充分摻雜的導電金屬區內的電導率約為250S/cm,遠大于宏觀所測聚苯胺電導率;導電金屬區的尺寸約為20nm,與摻雜聚苯胺的結晶區粒徑相吻合;聚苯胺中痕量水的存在可降低導電金屬區之間隧道障礙,從而利于宏觀導電[8]。Nechtschein等[11]通過研究摻雜聚苯胺的自旋動力學,認為摻雜后聚苯胺形成的導電金屬區僅含有一個大分子鏈。Jozefowicz等[12]研究了摻雜聚苯胺的泡利磁化率與摻雜率的關系,當摻雜率小于25%時,泡利磁化率基本保持不變,而摻雜率大于25%時,磁化率卻急劇增加。摻雜聚苯胺的泡利磁化率變化對應著聚苯胺晶型的變化[7]。

4 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成根據反應機理可分為化學氧化聚合和電化學聚合。

4.1 化學氧化聚合

化學氧化法一般是在酸性介質中,用氧化劑氧化苯胺單體,得到摻雜態的聚苯胺。化學氧化法制備聚苯胺的主要影響因素有:苯胺單體濃度、氧化劑種類、氧化劑濃度、反應介質種類、pH、反應溫度、摻雜劑等。目前,主要使用的氧化劑有:過硫酸銨(NH4S2O8)、氯化鐵(FeCl3)、過氧化苯甲酰(BPO)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過氧化氫(H2O2)等,最常使用的是過硫酸銨(NH4S2O8)和氯化鐵(FeCl3)。苯胺的聚合反應可以在-50℃至50℃的范圍內進行,聚合反應溫度對聚苯胺分子量、結晶度有較大影響,低溫有利于獲得高分子量、結晶性好的孔狀聚苯胺。1991年,Armes等[13]在堿性條件下成功合成了特定形貌的聚苯胺,打破了“聚苯胺只能在酸性介質中合成”的傳統觀念。后續研究表明,這種采用堿性條件作為起始反應環境的方法不需要添加大量的有機摻雜劑和傳統方法所必需的各種有機酸或無機酸即可有效制備具有半導體性能的低維結構聚苯胺,通過簡單的調整堿度即可實現可控制備聚苯胺納米管及微球結構[14],但在堿性介質中合成的聚苯胺導電性較差。摻雜劑主要是無機酸和有機酸。通常所用的摻雜劑有硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、高氯酸(HClO4)、十二烷基苯磺酸(SDBS)、萘磺酸(NSA)、樟腦磺酸(CSA)、乙酸(CH3COOH)、甲酸(HCOOH)等。

化學氧化法合成聚苯胺的反應可分為三個階段:鏈誘導期、鏈增長期、鏈終止期。苯胺首先被慢速誘導氧化為陽離子自由基,兩個陽離子自由基再按頭-尾連接方式形成二聚體,二聚體的形成是苯胺聚合反應的控制步驟;二聚體形成后,其氧化電位低于單體,可以迅速被氧化成陽離子自由基,通過芳環親電取代進攻單體,進一步氧化脫氫芳構化而生成三聚體,重復親電取代芳構化過程,即可使鏈增長持續進行,鏈增長階段反應會放出大量的熱,自發加速進行,鏈的增長主要按頭-尾連接的方式進行;直至所生成的聚合物陽離子自由基的偶合活性消失,反應即結束[15]。

4.2 電化學聚合

電化學聚合制備聚苯胺主要影響因素有:電解質種類、電解質濃度、pH值、電解液中的陰離子種類、電極材料、電解方式、電解電位等電化學條件。電解質主要采用鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)等,電極材料可采用石墨電極、銅電極、鉑電極、鍍金電極等。電解方式可采用恒電位法、恒電流法、動電位掃描法和脈沖極化等方法。

電化學聚合反應的首先是苯胺單體形成陽離子自由基,兩個陽離子自由基通常會發生偶合,通過脫氫芳構化形成二聚體;然后二聚體或新生成的陽離子自由基進一步形成分子量更大的齊聚物;類似過程反復進行,最終生成具有較高分子量的聚合物而沉積在電極表面[16-18]。

5 應用

5.1 防靜電和導電材料

聚苯胺復合材料在某些特殊條件下可以取代導電金屬材料,與導電金屬相比,具有質量輕、導電性可調、柔性大、便于與其他高分子材料共混的優點,其缺點是力學性能較差、導電性不穩定[19]。例如,作為防靜電涂層,將摻雜態聚苯胺與其它高分子化合物共混制得具有防靜電功能的導電高分子材料,防止高分子材料表面的靜電積累和火花放電,減少火災事故發生。作為導電材料,通過聚苯胺與無機或有機化合物共混制得新材料,或者通過基體表面覆蓋聚苯胺薄膜,或者在紡織品表面以聚苯胺改性,利用聚苯胺摻雜/反摻雜機理實現材料導電性在一定范圍內可調節。

提高聚苯胺導電性近年來已成為研究熱點之一。相同條件下以無機酸摻雜聚苯胺,尤其是鹽酸摻雜后的聚苯胺導電性最好。2001年,曾幸榮等人制備了墨綠色粉末狀鹽酸摻雜聚苯胺,其電導率為13.215S/cm[20]。利用特定有機酸摻雜可以有效提高聚苯胺導電穩定性,目前烷基苯磺酸鈉、樟腦磺酸等作為有機酸摻雜劑被廣泛研究。2002年,夏林等人用十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜得到的聚苯胺可完全溶解于氯仿,其電導率為11.60S/cm。同年,宋月賢等人采用K2Cr2O7/HCl混合溶液體系合成摻雜態聚苯胺,脫摻雜后與樟腦磺酸以機械研磨法所得的自支撐薄膜電導率高達370S/cm[21]。

聚苯胺的導電性也與其微觀結構有關,大量微納米結構及具有特殊形貌的導電聚苯胺相繼問世。Li采用界面聚合法制備了直徑在100nm左右且形貌均勻的聚苯胺納米纖維,Pan等采用原位聚合法,以MnO2納米管為硬模板,合成了聚苯胺納米管。其后,球狀、各種花狀、復雜分層狀的聚苯胺也相繼出現[22]。大量研究表明,溶劑體系種類及配比、pH值、有無模板、模板種類、摻雜劑種類用量、摻雜方式、溫度等因素,皆能導致不同微觀形貌的聚苯胺的形成,從而影響其導電性能。

聚苯胺也常與無機材料和有機材料通過共混、化學反應等方法,制備具有一定機械強度和導電性的復合材料。蘇碧桃等直接將苯胺單體在納米二氧化鈦表面原位化學氧化聚合,制備了PANI/TiO2納米復合材料,電導率可達到2.86S/cm[23]。Jacobo等在間甲酚溶液中,利用樟腦磺酸摻雜聚苯胺和納米四氧化三鐵制成具有高電導率和高磁化率的PANI/Fe3O4-CSA0.5膜材料[24]。聚苯胺(PANI)與蒙脫土(MMT)復合形成的納米復合材料不僅具有很高的電導率,還具有良好的防腐蝕性和熱穩定性、溶解性[25, 26]。利用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉作為軟模板,制備的PANI/PVA復合材料具有較高的分子量,電導率高達32S/cm[27]。Armes等人制備了聚苯胺(PANI)/聚苯乙烯(PS)的核/殼復合粒子,當聚苯胺含量達到8%時,可達到和本體相當的導電率[28]。

正是基于聚苯胺導電性研究大量涌現,以聚苯胺為原料制備各種傳感器、電致變色材料、電磁屏蔽材料和防腐蝕材料的相關研究得以開展,聚苯胺在醫用、生物、化學、電化學等領域應用前景廣闊。

5.2 電極材料

聚苯胺在電極反應中可進行可逆的摻雜和脫摻雜,從而實現可逆的氧化還原反應,完成電池的循環充放電過程。因此,導電聚苯胺復合物和共混物在二次電池正極材料方面很有應用前景。1987年,日本石橋公司(Bridgestone)和精工公司(Seiko)聯合研制了紐扣式LiAl/LiBF4-PC/PANI電池,其循環使用壽命大于1000h。1987年至1989年,Goto報道,當充電容量為120Ah/kg時,電化學合成的聚苯胺在LiClO4-PC電解質溶液中的庫侖效率接近100%,呈現良好的可逆性;而摻雜效率較高(70%)的纖維狀聚苯胺可獲得164Ah/kg的比容量,充電容量為83Ah/kg,經0.1mA/cm2電流密度循環100次,庫侖效率接近100%[29-31]。2007年,馬萍等[32]采用原位聚合法合成了聚苯胺/硫復合材料,當聚苯胺含量為15%時,復合材料的首次放電容量為1134.01mAh/g,比硫電極增加了82.42%;在充放電循環30次后,聚苯胺/硫復合材料放電比容量為526.89mAh/g,因此,該復合材料具有放電比容量高的優點,可作為電池正極材料。2013年,中國科學院長春化學研究所在水溶液中,以鐵氰化鉀為氧化劑引發苯胺單體聚合生成空心微球結構的聚苯胺,這種高分子材料廉價易得,具有較高電導率,能夠作為鋰氧電池的正極材料獨立、高效的催化電池反應的發生,在首次充放電過程中,該正極材料的能量密度能夠達到2631mAh/g,是非空心聚苯胺材料的2倍左右[33]。

5.3 防腐蝕材料

聚苯胺可以可逆的進行氧化還原狀態轉換,因此在鋼鐵或鋁合金表面反應生成致密的聚苯胺鈍化膜,改善金屬抗點蝕和抗劃傷能力,這是其它防腐蝕涂層所不具備的。但是聚苯胺對金屬附著力差、薄膜連續性較差,因此聚苯胺作為防腐蝕材料的研究已轉移到了聚苯胺復合摻雜無機物或高聚物。

1985年,DeBerry首先報道了聚苯胺可作為一種新型的金屬表面防腐涂層和緩蝕劑。1991年美國的IANL及美國國家宇航局(NASA)報道了導電態聚苯胺對低碳鋼具有防腐作用。新墨西哥州的國家實驗室和佛羅里達的肯尼迪空間中心共同開發了聚苯胺底漆包裝作為防腐的電子遮欄。Radhakrishnan等通過原位聚合法制備了聚苯胺/二氧化鈦納米顆粒防腐涂料。耿玉杰研究了PANI/CeO2復合物與環氧樹脂共混制備的防腐涂料,發現以PANI/CeO2(質量比1/100)復合粒子為填料的涂料抗腐蝕性能最好。Hosseini等通過共混的方式將PANI/MMT復合材料加入到環氧樹脂中混合形成環氧樹脂-PANI/MMT涂料(EPM)。劉洋等選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解聚苯胺,將聚苯胺通過涂覆方式在長有氧化鋅納米棒中間層的碳鋼基體上形成均勻致密的PANI/ZnO復合膜層,具有良好的防腐蝕作用。郭磊等用化學氧化聚合法合成聚苯胺與四氧化三錳(Mn3O4)的復合物也具有良好的防腐蝕性能[34]。

5.4 電磁屏蔽和吸波材料

利用聚苯胺高導電及高介電常數的特性,可以實現電磁屏蔽和在微波頻段有效吸收電磁輻射的功能,已被應用于遠距離加熱器件和微波加熱塑料焊接中。利用聚苯胺吸收微波的特性,可用作軍事上的偽裝隱身。與添加碳纖維或碳黑的高分子材料相比,聚苯胺復合材料密度低、共混性好、物理機械性能不會下降。

Kathirgamanathan將鎳炭黑/聚苯胺核殼結構材料與乙烯-丙烯共聚物共混,形成復合導電膜,對低頻電磁波具有屏蔽作用,屏蔽效能大于20dB。Wessling將聚苯胺分散在一些特定高分子基質中,如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,制備得到復合導電膜,屏蔽效能高于與炭黑的復合材料。Park等通過在玻璃纖維/環氧樹脂復合物中加入聚苯胺、多壁碳納米管等導電材料,制備出具有良好吸波性能的電磁屏蔽材料,屏蔽能力90%以上都在微波頻率范圍內。Koul等人在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中,加入對甲苯磺酸(PTSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)混合有機酸摻雜的聚苯胺,復合材料屏蔽效能最高達60dB[35]。

5.5 變色材料

利用聚苯胺摻雜/脫摻雜時發生可逆顏色變化,可以開發聚苯胺變色材料。聚苯胺變色機理論尚不明確,受到業界普遍認可的是氧化還原、質子化-脫質子化、離子遷移這三個理論。與液晶材料相比,聚苯胺具有無視角限制、顏色變化可調節、可大面積化、響應速度快、重復性好等優點,因此聚苯胺可以作為新一代顯色材料。

聚苯胺也可作為隱身涂層材料。在裝備表面涂層聚苯胺,通過摻雜/脫摻雜手段,可呈現不同的可見光偽裝顏色,同時由于其紅外發射率不同而實現白天夜間紅外隱身。另外,聚苯胺也可調節玻璃對光的透射和反射,使光線舒適柔和。因此,聚苯胺類電致變色材料在新型顯示元件、偽裝、智能材料等方面具有潛在的應用價值。

聚苯胺在大多數有機溶劑中的溶解性較差,導致其加工困難。馬利等人通過苯胺單體與帶有極性或可溶性基團的苯胺衍生物(如鄰氨基苯甲酸、鄰甲氧基苯胺、鄰甲基苯胺等)共聚,制備的聚苯胺具有更好的溶解性和可加工性,且聚苯胺溶解性越好,膜材料的導電穩定性和電致變色性就越好[36]。高玲玲等將三氧化鎢(WO3)作為陰極著色劑,聚苯胺(PANI)作為陽極著色劑,在氧化銦錫(ITO)導電玻璃上分別鍍膜后用高分子電解質粘結形成智能窗,展現了良好的電致變色性[37]。2002年,Lin等構造了聚苯胺/氯化鉀/酞菁錳(MnPc)電致變色窗,智能窗的光透過率可以根據電壓變化而在17%~60%之間變化[38]。

聚苯胺與其他電致變色材料的層層組裝可得到變色范圍更寬的復合膜。2015年,Lu等人采用交替沉積方法(LBL Assembly)將多面齊聚倍半硅氧烷(POSS)-聚苯胺(PANI)與磺化聚苯胺(SPANI)制備成多層POSS-PANI/SPANI層層組裝膜,具有較高的光對比度和較快的響應時間[39]。在后續的研究中,該課題組在聚苯乙烯磺酸鈉(PPS)水溶液中,將苯胺單體與對苯二胺功能化單壁碳納米管進行共聚合反應,得到的薄膜材料具有更快的電致變色響應性[40]。

金俊平等人[41]采用滌棉混紡織物作為基底,以全氟壬烯氧基苯磺酸鈉(OBS)作為摻雜劑,三氯化鐵為氧化劑,通過原位化學氧化法得到了聚苯胺/滌棉復合導電織物(PANI/CPCCT),表明該復合織物表面顏色可快速響應外界酸度的變化,隨著pH從1增大至14而發生由墨綠色到褐色之間的變化。盧明等人[42]進一步利用聚苯胺/蠶絲復合織物,研究了pH值對復合織物表面反射光譜、顏色的響應性,結果表明,可以通過該復合織物的表面顏色變化判斷環境酸堿性,并且具有重復可逆使用的“開關”效應。

6 前景展望

自20世紀70年代MacDiarmid發現導電聚乙炔以來,全世界就掀起了一股導電高分子的研究熱潮。導電聚苯胺自70年代末被發現以來,在短短四五十年的時間里被各國學者所廣泛研究,發展迅速。然而,目前仍舊存在以下問題:(1)導電機理雖已有電子定態躍遷-質子助于導電模型和顆粒金屬島模型來描述,然而很多實驗現象與這兩大模型并不相符,仍需對其導電機理進行深入探索;(2)聚苯胺合成機理目前尚不十分明確,仍需要權威研究來證實之;(3)缺乏對聚苯胺的系統性研究,不同學者研究所得結論存在一定分歧,目前尚未理清聚合方法、聚合條件、溶液pH、摻雜劑種類用量等各因素影響聚苯胺化學結構、分子量大小、微觀形貌、導電性的具體機理;(4)聚苯胺目前在傳感器、電極材料、電催化材料、電致變色材料、電磁屏蔽材料、吸波材料、防靜電材料、導電材料、防腐材料等方面得以廣泛研究,也已證明在生物、化學、電化學、軍事等領域應用前景廣泛,然而很多研究進展僅僅停留在實驗室階段,工廠化和商品化的產品少之又少;(5)聚苯胺具有重現性差、溶解性差等特點,加工困難,應加大聚苯胺的基礎性研究,首先提升其可加工性;(6)聚苯胺作為一種電致變色材料的相關研究目前尚存有缺口,不夠完善。盡管如此,我們仍然深信,隨著聚苯胺研究的不斷深入與完善,聚苯胺的應用前景會越來越廣闊。

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2016-08-30

盧明(1978-),男,副教授,碩士生導師,研究方向:導電聚合物及其在紡織品上的應用。

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