響應面分析法優化苯酯助劑合成工藝

范云麗,徐華鳳,王雪燕

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安 710048)

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響應面分析法優化苯酯助劑合成工藝

范云麗,徐華鳳,王雪燕

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安 710048)

根據單因素試驗結果與響應面分析法中的Box-Behnken中心組合設計原則選取試驗因素與水平，選取對表觀深度K/S影響較顯著的3個因素為WLS:苯酐(質量比)、對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)和合成溫度。利用Design Expert 8.05分析軟件對試驗數據進行分析，得到苯酯助劑最佳合成工藝參數。并在此條件下，將所合成的苯酯助劑應用于滌綸常壓染色，染色織物K/S值與模型預測值相差5%左右，說明根據響應面分析法得到的苯酯助劑合成工藝較為準確。將苯酯助劑與N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺復配應用于滌綸常壓染色中，染色織物表觀深度和上染百分率較常壓無助劑染色工藝顯著提高，而且基本達到傳統高溫高壓工藝的染色效果。

苯酯助劑 響應面分析 N-正丁基鄰苯二甲酰胺亞胺 染色 常壓

0 前言

滌綸分子結構排列緊密，結晶度高，分子結構中缺少與染料分子作用的活性基團[1,2]，在常壓無助劑條件下，滌綸纖維染色困難[3]，尤其深濃色。而采用高溫高壓染色法和熱熔染色法不僅存在耗能大、設備要求高，而且存在不適合于滌綸與羊毛、氨綸等混紡織物染色的問題。因此，開發低溫深濃染色助劑成為研究熱點[4-7]。本文通過響應面分析法優化鄰苯二甲酸酐與自制陽離子改性助劑WLS反應所生成陽離子苯酯助劑的制備條件，并探討該助劑與亞胺復配對滌綸分散染料常壓染色性能的影響，以開發出一種滌綸染色促染劑，實現滌綸常壓深濃染色。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：150g/m2滌綸經編針織物(高要振雄紡織公司提供)

藥品： 陽離子反應性改性劑WLS(自制)，氫氧化鈉和丙酮(均為分析純，天津市恒興化學試劑廠)，鄰苯二甲酸酐和對甲苯磺酸(均為分析純，天津科密歐化學試劑開發中心)，冰乙酸(分析純，天津市天力化學試劑廠)，保險粉、正丁基胺及三乙胺(分析純，天津市福晨化學試劑廠)，JFC(工業品，湖北中料化工有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)，N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺(自制)，分散黑ECT(工業品，浙江龍盛集團股份有限公司)等。

儀器：HS型高溫電腦程控染樣機(南通宏大儀器廠生產)，X-Rite Colori7愛色麗分光測色儀(上海嘉恩科技有限公司)，PHSJ-4A電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)，紫外-可見分光光度計(翱藝儀器有限公司)，WHL-25A型臺式電熱恒溫干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，摩擦牢度儀(溫州紡織儀器廠)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 苯酯助劑的制備

在80℃～100℃條件下，將WLS與鄰苯二甲酸酐按一定質量比加入適當規格三口燒瓶中，并加入一定量的催化劑，以及4mL·g-1溶劑水(每克鄰苯二甲酸酐需要4mL水)，以一定轉速恒溫攪拌反應2小時，放置數小時，析出白色晶體，過濾干燥，即得苯酯助劑。

1.2.2 N-正丁基-鄰苯二甲酰亞胺的制備[8]

冰浴條件下，將0.26mol正丁胺，0.2mol二甲基甲酰胺，0.2mol鄰苯二甲酸酐以及0.02mol三乙胺加入適當規格燒瓶中，保溫反應1h后，升溫至120℃，回流反應4h，反應結束后，將反應生成物倒入冰水中，析出白色晶體即為N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺。

1.2.3 工藝流程

分散染料染色→水洗→還原清洗→水洗→晾干→測試織物表觀染色深度、上染百分率及色牢度等指標。

1.2.4 分散染料常壓染色工藝

染色工藝處方:分散黑ECT用量為4%(owf)，苯酯助劑用量為10%(owf)，N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺用量為10%(owf)，JFC用量為0.5g/L，HAc調節染液pH 5～6，浴比為30:1。

染色工藝曲線見圖1。

圖1 分散染料常壓染色升溫工藝曲線

還原清洗工藝處方：NaOH與保險粉用量均為2g/L，浴比30:1,在80℃條件下處理20min。

1.3 測試指標

1.3.1 表觀染色深度測試

織物K/S值等色度指標測定采用愛色麗 X-Rite Colori7 分光測色儀，10°視野，D65光源，試樣折疊4層，測定3次，取其平均值。

1.3.2 上染百分率測定[9]

將空白染液及染色后殘液分別稀釋一定倍數，再分別吸取稀釋后的空白染液及染色后染液各吸取2.5 mL于5mL的容量瓶中[10]，加丙酮至刻度，測定吸光度。按式(1)計算上染百分率:

(1)

式中: A0為空白液稀釋n0倍后在最大吸收波長處測得的吸光度；Ai為染色殘液稀釋ni倍后在最大吸收波長處測得的吸光度。

1.3.3 耐摩擦色牢度測試

按照GB/T 3920-2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測試，隨后采用GB/T 251-2008《評定沾色用灰色樣卡》評級。

1.3.4 耐皂洗色牢度測試

按照GB/T3921.3-2008《紡織品 色牢度 耐洗色牢度實驗方法3》測試，然后采用GB/T 250—2008《評定變色用灰色樣卡》和GB/T 251-2008《評定沾色用灰色樣卡》分別評定變色與沾色牢度等級。

2 結果與分析

通過前期單因素實驗優化得到苯酯助劑合成工藝，苯酯助劑應用于滌綸常壓染色工藝中，可極大的提高分散染料上染百分率，但對滌綸纖維增塑效果有限，不能有效促進纖維表面吸附的分散染料擴散進入纖維內部，導致在后處理還原清洗階段，纖維表面染料被破壞，染色織物表觀深度未達到預期效果。因此，前期通過復配實驗，優選得到苯酯助劑與N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺以質量比1:1復配時，二者具有協同效應，可有效提高織物染色深度及摩擦色牢度。故在響應面法優化苯酯助劑合成工藝中，加入N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺。

2.1 采用響應面法優化苯酯助劑的合成工藝

2.1.1 分析因素的選取及分析方案

根據單因素試驗結果及Box-Behnken設計原則，選取對表觀深度K/S影響較顯著的3個因素為WLS:苯酐(質量比)、對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)、合成溫度，分別以 A，B和 C 表示。催化劑選擇為對甲苯磺酸，合成時間為2小時，水用量為4mL·g-1。 以單因素試驗結果最適條件包含在各因素水平設計中。 試驗因素與水平設計見表1。

表1 響應面分析法的因素與水平表

以A，B和C為自變量，以表觀深度K/S為響應值(Y)，試驗方案及結果見表2。其中試驗條件為WLS:苯酐(質量比)1.0、對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)0.1以及合成溫度90℃的試驗點為0點，其他試驗點為析因點。染色按照1.2.4工藝進行。

表2 BOX-Behnken試驗設計與結果

2.1.2 模型的建立和統計分析

根據所得數據應用Design Expert 8.05b軟件進行多元回歸分析，得到響應變量WLS:苯酐(質量比)、對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)、合成溫度與響應值(表面深度K/S)之間的多元三次回歸方程。

K/S=26.93+0.015A+0.41B+1.58C+0.15AB+0.093AC+0.84BC-0.44A2+0.23B2+0.18C2-0.11A2B-1.43A2C-0.00725AB2

各因子與響應值之間線性關系的顯著性由F值檢驗來判定，P值越小，則說明變量的顯著性越高。由方差分析(表3)可知，因變量和全體自變量之間的線性關系顯著(擬合度r2=98.00)，模型的顯著性水平為0.0079(小于0.01)所以該回歸方差模型是極顯著的，三因素對表面深度K/S影響的顯著性為：合成溫度>對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)>WLS:苯酐(質量比)。

表3 方差分析

2.1.3 試驗結果分析與優化

用Design Expert8.05軟件根據回歸方程進行繪圖分析，得到回歸方程的響應面及其等高線圖(如圖4)。

當合成溫度為90℃時，WLS:苯酐(質量比)與對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)兩個因素之間的交互作用如圖2。織物表觀深度隨著WLS:苯酐(質量比)的增加，織物表面K/S隨之增加，在其WLS:苯酐(質量比)為1.0時，織物表面K/S最大；并且從圖2(A)的響應趨勢可以看出：對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)比WLS:苯酐(質量比)對織物表面深度K/S的影響效果更明顯；當WLS:苯酐(質量比)為1.0，對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)為0.15時，織物表面深度K/S最大。

(A)

(B)

圖2 WLS:苯酐(質量比)及對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)對織物表面深度K/S影響的響應面(A)和等高線圖(B)

當對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)為0.10時，合成溫度與WLS:苯酐(質量比)兩個因素之間的交互作用見圖3。從中可看出，隨著合成溫度的升高，織物表觀深度逐漸增加，直至合成溫度達到100℃。當合成溫度為100℃，WLS:苯酐(質量比)為1.0時，織物表觀深度K/S最大。

(A)

(B)

圖3 合成溫度及WLS:苯酐(質量比)對織物表面深度K/S影響的響應面(A)和等高線圖(B)

當WLS:苯酐(質量比)為1.0，合成溫度與對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)2個因素之間的交互作用見圖4。當合成溫度為100℃，對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)為0.15時，織物表觀深度值最大。

(A)

(B)

圖4 合成溫度及對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)對織物表面深度K/S影響的響應面(A)和等高線圖(B)

根據BOX-Behnken設計模型分析得知，苯酯助劑合成優化工藝參數為：WLS:苯酐(質量比)為1.03，對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)為0.15，合成溫度為100℃，在此條件下，滌綸染色織物表觀深度K/S預測值為30.180。為驗證該模型的可靠性，進行4組平行實驗，助劑合成工藝參數即為上述所得工藝參數，在此參數下，實際測得的染色滌綸織物表觀深度K/S為28.421，與模型預測值相差5%左右。

2.2 助劑應用效果評定

按1.2.4染色工藝，將上述所得苯酯助劑及N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺應用于滌綸常壓染色工藝中，此工藝稱為常壓加助劑工藝。將此工藝染色效果與滌綸傳統高溫高壓染色效果及滌綸常壓無助劑染色效果進行對比，實驗結果見表4。

表4 常壓加助劑工藝與傳統高溫高壓、常壓無助劑染色工藝染色效果對比

由表4看出，常壓加助劑工藝染色織物表觀深度值接近于高溫高壓染色織物，且上染百分率高于高溫高壓染色，但織物的摩擦色牢度稍差于高溫高壓染色，而兩種工藝染色織物的皂洗牢度相近；常壓加助劑工藝相對于常壓無助劑，染色織物表觀深度值及染料上染百分率顯著提高，且織物耐摩擦色牢度優于常壓無助劑染色工藝。綜上，表明制備的苯酯助劑與N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺協同作用效果很明顯，但對滌綸的增塑作用有待進一步改進。

3 結論

(1)通過響應面分析得到苯酯助劑最佳合成工藝參數：WLS:苯酐(質量比)為1.03，對甲苯磺酸:苯酐(摩爾比)為0.15，合成溫度為100℃。在此參數下，合成所得苯酯助劑應用于滌綸常壓染色，染色織物K/S值為28.421，與模型預測值相差5%左右。說明根據Box-Behnken模型，采用響應面分析法得到的苯酯助劑合成工藝較為準確。

(2)將優化所得苯酯助劑與N-正丁基鄰苯二甲酰亞胺復配應用于滌綸常壓染色中，染色織物表觀深度值及皂洗牢度與傳統高溫高壓染色織物接近，上染百分率高于高溫高壓染色，但織物干摩稍差于傳統工藝；但相對常壓無助劑染色，常壓加助劑染色可極大改善滌綸染色性能。表明制備的苯酯助劑與亞胺協同作用效果明顯，可有效降低染色溫度，節約能耗。

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2016-04-30

范云麗(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：綠色環保改性助劑的研制及紡織品整理中的應用。

王雪燕(1963-)，女，教授，碩士生導師。

TS193

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1008-5580(2016)04-0069-05