基于油酸輔助水熱法制備N(xiāo)aLuF4∶Ln3+及光譜性質(zhì)

邸克書(shū) 姜浩 閆景輝＊, 姚 爽＊, 康振輝

(1長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春130022)

(2蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)(材料)研究院，蘇州215123)

基于油酸輔助水熱法制備N(xiāo)aLuF4∶Ln3+及光譜性質(zhì)

邸克書(shū)1姜浩1閆景輝＊,1姚 爽＊,1康振輝2

(1長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春130022)

(2蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)(材料)研究院，蘇州215123)

采用油酸輔助水熱法合成了具有上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的NaLuF4∶Ce3+、NaLuF4∶Ce3+，Tb3+、NaLuF4∶Yb3+，Tm3+、NaLuF4∶Yb3+，Er3+以及NaLuF4∶Yb3+，Er3+，Tm3+熒光粉材料。X射線衍射(XRD)表征結(jié)果表明產(chǎn)物各個(gè)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#27-0726較好的吻合，得到六方相NaLuF4晶體。掃描電鏡(SEM)顯示產(chǎn)物形貌為六棱柱，由粒徑分布圖可知屬于微米級(jí)材料。NaLuF4基質(zhì)中單摻Ce3+時(shí)，研究摻雜濃度對(duì)樣品發(fā)光性能的影響表明NaLuF4∶0.09Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度最大。雙摻Ce3+、Tb3+時(shí)，詳細(xì)討論了NaLuF4基質(zhì)中Ce3+→Tb3+的能量傳遞機(jī)制，可認(rèn)為是偶極-四極作用。在980 nm激光激發(fā)下，增大Yb3+的摻雜濃度可以使Er3+的紅(4F9/2→4I15/2)/綠(2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2)光發(fā)射比例增大，Er3+的紅光和綠光發(fā)射過(guò)程均屬于雙光子發(fā)射，Tm3+的藍(lán)光發(fā)射過(guò)程屬于三光子發(fā)射，并且NaLuF4∶0.20Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+樣品實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射(x=0.335，y=0.385)。

油酸；四氟镥鈉；能量傳遞；白光發(fā)射

鑭系元素?fù)诫s氟化物[1-3]在高分辨率顯示器、電致發(fā)光裝置、激光和光學(xué)通信等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用，因而它們的制備和光學(xué)性質(zhì)引起了材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注[4-5]。三價(jià)稀土離子未充滿的4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生熒光光譜，存在奇偶性禁止躍遷，并且上轉(zhuǎn)換發(fā)光為反斯托克斯發(fā)射具有尖發(fā)射寬帶、長(zhǎng)壽命、可調(diào)諧性發(fā)射、高耐光性和低毒性。上轉(zhuǎn)換納米材料的顏色輸出已被廣泛用于生物標(biāo)記[6]、癌癥治療[7]和臨床應(yīng)用[8]。

NaLuF4具有高熱穩(wěn)定性、低聲子能量并且容易摻雜稀土離子，因而是一種優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料[9-10]。六方相的NaLuF4和β-NaYF4具有相同的晶相，基于Lu3+特殊的物理、化學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)其在光學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著性能。Tb3+特征發(fā)射是544 nm左右位置的5D4→7F5電子躍遷，因而是一種良好綠光發(fā)射激活劑[11]。為了增強(qiáng)Tb3+紫外光區(qū)的吸收強(qiáng)度及寬度，使用具有4f-5d允許躍遷強(qiáng)激發(fā)帶的Ce3+作為敏化劑吸收紫外光同時(shí)把能量轉(zhuǎn)移到Tb3+[12]。同時(shí)，Lu3+的離子半徑(0.085 nm)比Y3+(0.089 nm)和Yb3+(0.086 nm)的離子半徑更接近，因此以Lu元素為基質(zhì)的氟化物更加能夠穩(wěn)定摻雜高濃度的Yb3+[13]，也就是說(shuō)更加能夠制備出高性能的上轉(zhuǎn)換納米材料。

本文通過(guò)油酸輔助水熱法制備了NaLuF4∶Ce3+，Tb3+樣品。討論了摻雜量的多少對(duì)樣品光致發(fā)光(PL)性能的影響，同時(shí)深入探討了Ce3+→Tb3+的能量傳遞機(jī)制。并且通過(guò)油酸輔助水熱法合成了NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換熒光材料，研究了調(diào)節(jié)Yb3+摻雜的濃度對(duì)Er3+發(fā)射紅/綠光比例的影響；通過(guò)共摻雜3種稀土離子Yb3+、Er3+、Tm3+獲得了白光輸出。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化镥、氧化鈰、氧化鋱、氧化鐿、氧化銩、氧化鉺的純度均﹥99.99%，皆為長(zhǎng)春海普瑞稀土材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)；硝酸(純度：65%～68%)、正丁醇(純度：≥99.7%)、無(wú)水乙醇(純度：≥99.7%)，皆為北京化工廠生產(chǎn)；油酸(分析純，天津市華東試劑廠)；氫氧化鈉、氟化銨均為分析純，上海化學(xué)試劑總廠生產(chǎn)；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品的制備

采用油酸輔助水熱法合成NaLuF4∶x Ce(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)樣品的步驟如下：(1)稱量0.5 g NaOH固體加入到裝有10 mL去離子水的50 mL錐形瓶中；(2)加入15 mL正丁醇和5mL油酸攪拌20min，形成黃色透明溶液A；(3)按照化學(xué)式中的摻雜計(jì)量比稱取一定量的Lu2O3和Ce2O3，分別用硝酸溶解，將得到的濃度為0.5 mol·L-1的硝酸鹽溶液加入到溶液A中，攪拌30min；(4)最后加入一定量的NH4F繼續(xù)攪拌1 h，得到白色乳濁液；(5)將上述白色乳濁液裝入50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中置于200℃條件下持續(xù)加熱48 h；(6)反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)所得的液體于15 000 r·min-1下離心5 min，除去離心管中上層清液得到白色NaLuF4沉淀；(7)將上述產(chǎn)物用乙醇依次洗滌3次后，置于干燥箱中60℃烘干12 h；(8)最后將產(chǎn)物置于馬弗爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下350℃煅燒2 h，得到NaLuF4∶x Ce(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)待測(cè)樣品。

制備N(xiāo)aLuF4∶0.09Ce3+，y Tb3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)以及NaLuF4∶0.1Yb3+，0.005Tm3+、NaLuF4∶0.1Yb3+,0.005Er3+、NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+樣品的實(shí)驗(yàn)操作與上述步驟相同，只需適當(dāng)調(diào)整Ce2O3、Tb4O7以及Yb2O3、Tm2O3、Er2O3的用量，即可得到相應(yīng)的樣品。

1.3 樣品的表征

使用Riguka D/max-ⅡB型X射線衍射儀(Cu Kα1射線，λ=0.154 05 nm)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，工作電壓30 kV，工作電流30mA，掃描速度(2θ)為4°·min-1，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍10°～70°。采用日本Hitachi F-4500熒光光譜儀測(cè)量熒光粉的激發(fā)及發(fā)射光譜，氙燈作激發(fā)光源，掃描速度1 200 nm· min-1。樣品顆粒形貌和尺寸采用JSM-7610F型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。所有測(cè)試都是在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD結(jié)果分析

圖1分別為制備的(A)下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料(a)NaLuF4∶0.09Ce3+、(b)NaLuF4∶0.09Ce3+，0.07Tb3+和(B)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料(a)NaLuF4∶0.1Yb3+,0.005Tm3+、(b)NaLuF4∶0.1Yb3+, 0.005Er3+、(c)NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+、(d)NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+的XRD圖，對(duì)比可知樣品XRD圖和NaLuF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#27-0726峰型及位置基本吻合，都屬于六方晶系，低含量的稀土離子摻雜沒(méi)有對(duì)基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生十分顯著的影響。表明Ce3+、Tb3+、Yb3+、Er3+、Tm3+離子以取代的

方式摻入晶格中，主要是取代了離子半徑接近且電負(fù)性也相近的Lu3+的格位。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 樣品的下轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜分析

圖2A為油酸輔助水熱法制備N(xiāo)aLuF4∶Ce3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，其中左圖(虛線)是在367 nm光監(jiān)測(cè)下NaLuF4∶0.09Ce3+樣品的激發(fā)光譜，圖中260 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，所以選取260 nm作為NaLuF4∶x Ce3+(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.12)樣品的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)得發(fā)射光譜如圖2A中右圖(實(shí)線)所示，特征發(fā)射峰位于367 nm處，對(duì)應(yīng)于Ce3+的5d→4f電子躍遷，并且其發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜濃度x的增大表現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，其中NaLuF4∶0.09Ce3+樣品發(fā)光最強(qiáng)。圖2B為在260 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，NaLuF4∶0.09Ce3+，y Tb3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)系列樣品的發(fā)射光譜，圖中顯示出Ce3+位于367 nm處的特征發(fā)射峰以及Tb3+位于490 nm(5D4→7F6)，543 nm(5D4→7F5)，585 nm(5D4→7F4)，622 nm(5D4→7F3)處的主要特征發(fā)射峰，隨著Tb3+摻雜濃度y值的增大，Ce3+在367 nm處的發(fā)射峰逐漸減弱，反之Tb3+在490、543、585、622 nm處的發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)至Tb3+的摻雜量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為0.07時(shí)發(fā)射峰最強(qiáng)，可能是由于Ce3+→Tb3+間存在能量傳遞過(guò)程，當(dāng)Tb3+的摻雜量為0.09時(shí)發(fā)射強(qiáng)度有所減小，則是由于濃度淬滅引起的。圖2C為樣品NaLuF4∶0.09Ce3+的發(fā)射光譜和NaLuF4∶0.07Tb3+的激發(fā)光譜，圖中顯示2個(gè)譜帶由一小部分的面積重疊，依據(jù)Dexter理論，Ce3+和Tb3+共摻雜到NaLuF4基質(zhì)中存在Ce3+→Tb3+能量傳遞過(guò)程。圖2D為Ce3+的熒光壽命衰減曲線，從圖中可以看出用雙指數(shù)方程I=A1exp (-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)擬合的結(jié)果良好。根據(jù)公式[14]：

計(jì)算不同Tb3+濃度下Ce3+的熒光壽命如圖2D內(nèi)插圖所示，隨著Tb3+摻雜濃度的不斷增大，Ce3+的熒光壽命不斷減弱，進(jìn)一步證明Ce3+把能量傳遞給了Tb3+。

圖3A給出了Ce3+→Tb3+的能量傳遞效率，根據(jù)熒光強(qiáng)度計(jì)算：

其中ηT代表的是能量傳遞效率，IS0和IS分別代表的是不摻雜、摻雜Tb3+時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。從圖中可以看出隨著Tb3+摻雜含量的增加，Ce3+→Tb3+的能量傳遞效率逐漸增大，最高時(shí)達(dá)到了74%。能量傳遞作用的機(jī)制有交互作用和多極作用2種。如果是交互作用則要求敏化劑和激活劑距離小于0.4 nm[15]。在NaLuF4∶0.09Ce3+，y Tb3+(y=0，0.01,0.03,0.05，0.07，0.09)體系中，Ce3+到Tb3+之間的能量傳遞距離RC由濃度淬滅方法來(lái)計(jì)算。根據(jù)Blasse[16]提出的計(jì)算公式：

其中V代表晶胞體積，χC代表?yè)诫s離子濃度，N代表每個(gè)晶胞單元中心離子的配位數(shù)。由此粗略計(jì)算出RC=0.618 7 nm，說(shuō)明NaLuF4基質(zhì)中Ce3+→Tb3+之間的能量傳遞機(jī)制為多極作用。根據(jù)Dexter和Reisfeld提出的能量傳遞多極作用機(jī)制，不摻激活劑時(shí)敏化劑的發(fā)光強(qiáng)度(IS0)和摻雜激活劑后敏化劑的發(fā)光強(qiáng)度(IS)比有以下關(guān)系：

其中IS0代表Ce3+在NaLuF4∶0.09Ce3+樣品中的發(fā)光強(qiáng)度，IS代表Ce3+在NaLuF4∶0.09Ce3+，y Tb3+樣品中的發(fā)光強(qiáng)度；C代表Ce3+與Tb3+的摻雜濃度和；n=6、8、10分別對(duì)應(yīng)的是偶極-偶極(d-d)、偶極-四極(d-q)和四極-四極(q-q)作用[17]。圖3B給出了IS0/IS和Cn/3之間的線性擬合關(guān)系，同時(shí)給出了n=6、8、10時(shí)R2的值。從圖中可以看出，n=8時(shí)線性關(guān)系最好，說(shuō)明Ce3+→Tb3+之間的能量傳遞是偶極-四極作用。

圖2 (A)NaLuF4∶Ce3+的激發(fā)(虛線)和發(fā)射光譜(實(shí)線);(B)NaLuF4∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)的發(fā)射光譜; (C)NaLuF4∶0.07Tb3+的激發(fā)光譜(a)和NaLuF4∶0.09Ce3+的發(fā)射光譜(b)重疊圖;(D)NaLuF4∶0.09Ce3+中Ce3+的熒光壽命衰減曲線Fig.2(A)PL excitation(dashed line)and emission(solid line)spectra of NaLuF4∶Ce3+;(B)PL emission spectra ofNaLuF4∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09);(C)Spectral overlap between PL excitationspectra of NaLuF4∶0.07Tb3+(a)and emission spectra of NaLuF4∶0.09Ce3+(b);(D)Decay curves for the luminescence of Ce3+in NaLuF4∶0.09Ce3+

圖3 (A)NaLuF4∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)樣品中Ce3+→Tb3+的能量傳遞效率隨Tb3+摻雜濃度變化圖; (B)Ce3+的熒光強(qiáng)度比(IS0/IS)和(a)C、(b)C、(c)C的線性擬合關(guān)系圖Fig.3(A)Dependence of the energy transfer efficiencyηTfrom Ce3+ions to Tb3+ions in NaLuF4∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.01,0.03, 0.05,0.07,0.09)samples on Tb3+ions doping concentration(y);(B)Dependence of IS0/ISof Ce3+on(a)C6/3,(b)C8/3,(c)C10/3

2.3 樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜分析

圖4A所示為相同功率下，用980 nm激光器激發(fā)得到的(a)NaLuF4∶0.1Yb3+，0.005Tm3+(b)NaLuF4∶0.1Yb3+，0.005Er3+(c)NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+(d) NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。從圖4 A(a)中看到Tm3+的477 nm(1G4→3H6)處以及646 nm(1G4→3F4)、695 nm(3F3→3H6)、799 nm (3H4→3H6)處的特征發(fā)射峰，在圖4B CIE色度坐標(biāo)圖中位于藍(lán)光區(qū)的a點(diǎn)。在圖4A(b)中，NaLuF4∶0.1Yb3+，0.005Er3+的光譜顯示出Er3+的主要發(fā)射峰位于530 nm(2H11/2→4I15/2)和541 nm(4S3/2→4I15/2)處，在圖4B中位于綠光區(qū)的b點(diǎn)。而從圖4A(c)中看出，隨著Yb3+的摻雜含量0.01%增加為0.02%，Er3+綠光區(qū)發(fā)射強(qiáng)度減弱同時(shí)654 nm(4F9/2→4I15/2)處紅光區(qū)的發(fā)射峰增強(qiáng)，在圖4B中位于黃光區(qū)的c點(diǎn)。分析原因可能是隨著敏化劑Yb3+摻雜濃度的增加，Yb3+-Er3+的原子間相互作用距離減小，促進(jìn)了逆向能量傳遞過(guò)程，4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)，抑制了2H11/2/4S3/2激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致綠光(2H11/2/4S3/2→4I15/2)減弱。并且，能量傳遞導(dǎo)致4I13/2(Er3+)能級(jí)的飽和，然后激發(fā)態(tài)的Yb3+通過(guò)2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)將能量傳遞給Er3+，直接填充在4F9/2能級(jí)上，導(dǎo)致紅光(4F9/2→4I15/2)增強(qiáng)[18-19]。并且，Er3+的4I13/2能級(jí)可能會(huì)由交叉弛豫4I13/2+4I11/2→4F9/2+4I15/2激發(fā)到4F9/2紅光發(fā)射能級(jí)上。另外一個(gè)可能原因是Er3+中交叉馳豫效率較高，即4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2，從而將電子直接填充在4F9/2紅光發(fā)射能級(jí)上，間接減少了2H11/2和4S3/2綠光發(fā)射能級(jí)填充[20-21]。眾所周知，將發(fā)藍(lán)光的熒光粉和發(fā)黃光的熒光粉混合，可得到白光發(fā)射。故向NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+體系中加入了發(fā)射藍(lán)光的Tm3+離子，用980nm光激發(fā)NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+, 0.005Tm3+樣品獲得了圖4A(d)中所示的發(fā)射光譜，顯示出藍(lán)光、綠光和紅光的特征峰，其色坐標(biāo)點(diǎn)顯示在圖4B中位于白光區(qū)d點(diǎn)(x=0.335，y=0.385)，接近理想的白光的色坐標(biāo)(x=0.33，y=0.33)。

圖4(A)樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖;(B)樣品的CIE色度坐標(biāo)圖Fig.4(A)Up-conversion emission spectra of samp les;(B)CIE chromaticity diagram of samp les

圖5 A研究了NaLuF4∶Yb3+，Er3+，Tm3+在體系中的發(fā)光強(qiáng)度與不同激發(fā)功率的關(guān)系，選取紅光、綠光和藍(lán)光在不同功率下的發(fā)射峰最強(qiáng)值，取其對(duì)數(shù)ln (Intensity)與激發(fā)功率對(duì)數(shù)ln(laser power)作圖得到雙對(duì)數(shù)變化曲線，如圖5B所示。圖5B根據(jù)曲線斜率得到Er3+的紅光和綠光發(fā)射過(guò)程的光子數(shù)分別為1.84和1.98，均屬于雙光子發(fā)射；Tm3+的藍(lán)光發(fā)射過(guò)

程的光子數(shù)為2.80，說(shuō)明屬于三光子發(fā)射過(guò)程[22]。

圖5(A)NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+樣品在不同激發(fā)功率下的發(fā)光強(qiáng)度;(B)Er3+的紅光、綠光和Tm3+藍(lán)光部分的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)功率變化的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線圖Fig.5(A)Emission intensity of NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+under different excitation power;(B)Dependence of up-conversion em ission intensity of NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+on the excitation power

圖6 為Yb3+、Er3+、Tm3+的能級(jí)圖及其能量轉(zhuǎn)移的作用機(jī)制。對(duì)于Yb3+和Er3+來(lái)說(shuō)，首先Yb3+把2F5/2能級(jí)的能量傳遞到Er3+的4I11/2能級(jí)上，4I11/2→4I13/2以非輻射弛豫方式傳遞到4I13/2能級(jí)。第二個(gè)980 nm光子通過(guò)激發(fā)態(tài)Yb3+將能量從Er3+的4I11/2填充到更高的4F7/2能態(tài)，或者從4I13/2填充到4F9/2能態(tài)。之后F7/2能態(tài)由一個(gè)快速多光子衰變過(guò)程躍遷到2H11/2和4S3/2并發(fā)射綠光2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2，而4F9/2能級(jí)輻射返回基態(tài)4I15/2同時(shí)發(fā)射出紅光[23]。Tm3+的藍(lán)光發(fā)射(1G4→3H6)歸因于Yb3+→Tm3+有三步有效的能量傳遞。在980 nm光激發(fā)下，首先Yb3+填充的F5/2能級(jí)發(fā)生非共振能量傳遞到Tm3+的3H5能級(jí)，同時(shí)3H5→3F4非輻射多光子衰變到3F4能級(jí)。第二步能量轉(zhuǎn)移從3F4能級(jí)填入到更高的3F2能態(tài)，一部分發(fā)射紅光(3F2→3H6)；另一部分發(fā)生非輻射弛豫到3H4能級(jí)，發(fā)射紅光(3H4→3H6)。最后第三步能量轉(zhuǎn)移填充到1G4能級(jí)，產(chǎn)生較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射(1G4→3H6)和較弱的紅光發(fā)射(1G4→3F4)。

圖6 NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+的能級(jí)圖Fig.6 Energy level scheme of NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+

圖7 (a,b)NaLuF4∶0.09Ce3+,0.07Tb3+(c,d)NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+的SEM圖Fig.7 SEM images of(a,b)NaLuF4∶0.09Ce3+,0.07Tb3+(c,d)NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+samples

2.4 樣品的形貌分析

圖7(a)(b)為NaLuF4∶0.09Ce3+，0.07Tb3+在不同分辨率下的掃描電鏡圖像。從圖中可以看出，產(chǎn)物為非常短小的六棱柱其截面為六邊形，分散性良好，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，在圖7(a)中的樣品圖中選取100個(gè)樣本粒子作得粒徑分布圖如圖8(a)所示，可以看出其粒徑大小范圍為0.59～1.26μm，平均粒徑為0.92μm。圖7(c)(d)為NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+的掃描電鏡圖像，產(chǎn)物為長(zhǎng)短不一的六棱柱，其截面為六邊形。從對(duì)應(yīng)的粒徑分布圖8(b)中可以看出六棱柱的截面直徑范圍為0.35～1μm，平均直徑為0.62μm；從粒徑分布圖8(c)中可以看出六

棱柱的長(zhǎng)度范圍為2.45～4.59μm，平均長(zhǎng)度為3.60 μm，屬于微米級(jí)材料。

圖8 (a)NaLuF4∶0.09Ce3+,0.07Tb3+;(b)NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+樣品的截面直徑分布圖;(c)NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+樣品的六棱柱長(zhǎng)度分布圖Fig.8(a)Particle size distribution of NaLuF4∶0.09Ce3+,0.07Tb3+;(b)Cross-section diameter distribution of NaLuF4∶0.2Yb3+, 0.005Er3+,0.005Tm3+;(c)Length size distribution of NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+samples

3 結(jié)論

采用油酸輔助水熱法成功合成了具有上/下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的NaLuF4∶Ce3+、NaLuF4∶Ce3+，Tb3+、NaLuF4∶Yb3+,Tm3+、NaLuF4∶Yb3+,Er3+以及NaLuF4∶Yb3+，Er3+，Tm3+熒光粉材料。XRD表明產(chǎn)物各個(gè)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#27-0726較好的吻合，證明了樣品的結(jié)晶度良好，得到六方相NaLuF4晶體。單摻Ce3+時(shí)，NaLuF4∶0.09Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度最大。雙摻Ce3+，Tb3+時(shí)，詳細(xì)討論了NaLuF4基質(zhì)中Ce3+→Tb3+的能量傳遞機(jī)理，確認(rèn)了Ce3+和Tb3+間是偶極-四極作用。NaLuF4上轉(zhuǎn)換熒光光譜顯示，增大Yb3+的摻雜濃度可以使Er3+的紅(4F9/2→4I15/2)/綠(2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2)光發(fā)射比例增大，同時(shí)合成的NaLuF4∶0.20Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+樣品實(shí)現(xiàn)了白光輸出(x=0.335，y=0.385)。

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Synthesis and Spectral Properties of NaLuF4∶Ln3+Based on O leic Acid Assisted Hydrothermal Method

DIKe-Shu1JIANG Hao1YAN Jing-Hui＊,1YAO Shuang＊,1KANG Zhen-Hui2
(1School of Chem ical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China) (2Institute of Functional Nano&SoftMaterials,Soochow University,Suzhou 215123,China)

NaLuF4∶Ce3+,NaLuF4∶Ce3+,Tb3+,NaLuF4∶Yb3+,Tm3+,NaLuF4∶Yb3+,Er3+and NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+updown conversion fluorescentmaterials were synthesized by the oleic acid assisted hydrothermalmethod.The X-ray diffraction(XRD)characterizations showed that each of the diffraction peak of as-prepared samples was in agreementwith the PDF#27-0726,and NaLuF4with hexagonal unit cell was obtained.SEM images showed that the productsmorphologieswere hexagonal prism,and the grain size distribution showed the products belonged to micron materials.The influence of doping concentration on luminescence properties of the samples showed the luminescence intensity of the NaLuF4∶0.09Ce3+sample achieved maximum when single-doped Ce3+in NaLuF4matrix.The energy transfermechanism of Ce3+→Tb3+was dipole-quadrupole interaction after discussed in detail. As Yb3+doped content increased,the proportion of the emission of the red/green of Er3+increased with excited by a 980 nm laser.The red and green emissions of Er3+belong to the two-photon emission process,and the blue emission of Tm3+belongs to the three-photon emission.The white emission(x=0.335,y=0.385)was achieved in the NaLuF4∶0.20Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+sample.

oleic acid;NaLuF4;energy transfer;white emission

O611.4；O614.33

A

1001-4861(2016)10-1723-07

10.11862/CJIC.2016.239

2015-12-22。收修改稿日期：2016-07-29。

吉林省科技攻關(guān)計(jì)劃重大科技招標(biāo)專項(xiàng)(No.20150203013YY)、吉林省科技發(fā)展項(xiàng)目(No.20130522126JH)、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(No.2012CB82580)、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.51132006)和國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(No.21301020)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yjh@cust.edu.cn,yaoshuang@cust.edu.cn