電感耦合等離子體測定水系沉積物中銅的標準曲線的不確定度的評定

■楊靜

（甘肅省第四地質礦產勘查院實驗室　甘肅　酒泉　735000）

電感耦合等離子體測定水系沉積物中銅的標準曲線的不確定度的評定

■楊靜

（甘肅省第四地質礦產勘查院實驗室甘肅酒泉735000）

采用對水系沉積物中銅的標準曲線中標準點配制的不確定度的評定和標準曲線擬合的不確定度的評定兩個方面來評定水系沉積物中銅的不確定度。結果表明水系沉積物中銅元素含量越低不確定度越大，并且標準曲線擬合過程引入的不確定度是水系沉積物中銅元素不確定度的主要表現，這與試驗室實際測試過程中的情況相吻合。

銅水系沉積物不確定度評定

根據ISO/IEC17025-2005《測試和校準實驗室能力的一般要求》[1]的規定。測數據的報告必須包括評估測量不確定度的相關信息。隨著中國實驗室國家認可委員會(CNAS)認可要求[2]，建立測量的不確定度的評定程序，對測量方法、測量結果進行不確定度評定是測試實驗室質量保證和質量控制不可或缺的信息[3]，也是對測試儀器、方法重現性的一種評價，這種可以減少實驗過程中誤差的形成，盡量使得不確定度變小，在一定的置信度下。

1　實驗部分

1.1儀器及試劑

icap-Qc電感耦合等離子體質譜儀鹽酸硝酸氫氟酸高氯酸試驗用水均為去離子水，電阻率。

1.2標準溶液的配制

Cu的標準系列溶液:向一系100ml容量瓶中分別加入0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00ml的Cu標準使用溶液，用3%的HNO3定容至刻度。

2　標準使用溶液配制過程中的的不確定度

標準使用溶液的不確定度評定屬于B類評定，一般不需要對被測量儀器在統計控制狀態下進行重復觀測，而是按照現有的信息加以評定。

2.1銅標準溶液（100ug/ml）配制及不確定度

用10ml（A級）單標線移液管移取10.0ml1000ug/ml銅標準儲備溶液于100ml（A級）容量瓶中，用1%的HNO3稀釋至標線，搖勻，得到濃度為100ug/ml的銅標準中間溶液。

（1）標準儲備溶液的濃度ρ0的不確定度為0.0035

（2）移取標準儲備溶液體積V0的不確定度

10ml單標移液管的重復性標準不確定度為0.01ml

20℃時10ml單標移液管示值允值±0.020ml，假設為三角分布，溫度誤差引起的不確定度為0.0105ml.

假設為均勻分布,因此體積引起的不確定度為0.00143

（3）標準中間溶液的定容體積V1的不確定度為0.001198

（4）銅標準溶液（100μg/ml）不確定度為0.3966

根據上述評定中間溶液（1）的濃度為100±0.80（K=2）

2.2銅標準溶液（10μg/ml）配制及不確定度

用10ml（A級）單標線移液管移取10.0ml100μg/ml銅標準儲備溶液于100ml（A級）容量瓶中，用1%的HNO3稀釋至標線，搖勻，得到濃度為10μg/ml的銅標準中間溶液。同（2.1）可知銅標準溶液（10μg/ml）不確定度為0.04383ug/ml。

根據上述評定標準中間溶液（2）的濃度為10±0.080（K=2）

2.3銅標準溶液（1μg/ml）配制及不確定度

用10ml（A級）單標線移液管移取10.0ml10μg/ml銅標準儲備溶液于100ml（A級）容量瓶中，用1%的HNO3稀釋至標線，搖勻，得到濃度為1μg/ml的銅標準中間溶液。

根據2.1可知銅標準溶液（1μg/ml）不確定度為0.004383ug/ml

根據上述評定標準中間溶液（2）的濃度為1.00±0.01（K=2）

2.4標準系列溶液的不確定度

向一系列 100ml容量瓶中分別加入 0.00、0.10、0.50、1.00、5.00ml、10ml的Cu標準使用溶液，均用3%的HNO3稀釋至標線，搖勻，即得到濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00ng/ml的Cu的標準溶液。

計算出標準系列的不確定度如下表1。

表1　標準溶液的不確定度

2.5曲線擬合過程中的不確定度分析

采用不確定度連續傳遞模型[5-6]，在xi、dxi、yi、dyi四組數據的基礎上，考慮到標準點的不確定度對擬合曲線的影響，以x、y的相對誤差為權重進行雙誤差曲線回歸得到曲線方程為：y=27868.779x﹢3735.580， 其 中 R2=1.000，a=27868.779±88.817,b=3735.580± 0.500。而對于任一標準點系列的測量值yi，可以通過回歸曲線方程，得到各點的回歸值xc和曲線擬合過程引入的標準不確定度。

2.6樣品合成標準不確定度

對于上述任一測量點，其標準不確定度的估計可由下式計算：

式中，xi-xc；yi=yc；dxi—用線性插值算的處的不確定度；dyi—用線性插值算的yc處的不確定度；dxi/xi—由標準配制所引入的相對標準不確定度；dxc/xc—由擬合及計算過程所引入的相對不確定度；dx—合成標準不確定度。對于標準曲線范圍內任一次測量，可以根據上述公式求得標準不確定度的估計值。例如某一水系沉積物中Cu元素的3次測量結果分別是：772288、770695、775587，可以計算得出Y=772856，回歸得到：x=98.372，利用公式計算得出dxc=1. 022。用插值法算出dx=0.0285，因此：u=1.87

若擴展因子取2，則結果的95%置信區間為(32.37±1.05)μg/g。

3　結語

采用x,y的相對差，對標準曲線進行雙誤差回歸，結果表示在含量越低的樣品測試的不確定度越大，并且曲線擬合過程中是銅元素的主要表現形式，這與實際測試過程中的情況相符合，在實際樣品測試過程中選擇合適的標準曲線點對測試結果非常重要。

[1]ISO/IEC17025-2005，測試和校準實驗室能力的一般要求 [S].

[2]國家質量技術監督局計量司.測量不確定度評定與表示指南 [M].北京：中國計量出版社，2000：89.

[3]凌進中.地質標準物質中痕量元素量值溯源性探討 [J].巖礦測試，2000，19（3）：188-193.

F407.1[文獻碼]B

1000-405X（2016）-9-219-1